近十年来，二氧化碳硼氢化反应逐渐兴起，成为还原二氧化碳的一个行之有效的办法。2012年，加拿大多伦多大学的Song Datong教授团队发现二氧化碳分子能够可逆地插入到化合物[Ru(CO)H(daf)(PPh3)2]（下图中的化合物1，daf = 4,5−diazafluorenyl）的C–H键中（Chem. Commun., 2012, 48, 5416）。2013年，他们发现可以通过调变化合物1的配体或金属中心来改变CO2对C–H键插入反应的难易程度（J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 16175）。2016年，Song Datong等人将此金属钌化合物应用于催化CO2硼氢化反应（Chem. Commun., 2016, 52, 4148）。配合物1首先经历C–H键硼烷化反应，并生成配合物2与氢气，继续通入CO2可以得到硼酸酯产物3，然而实验中却没有观察到CO2对Ru–H键的插入。有意思的是，化合物3可以在110 °C下与HBpin继续发生反应，并得到还原产物CH3Obpin (P6)与pinBOBpin (P4)，CH3OBpin很容易水解得到甲醇。
配合物2催化CO2硼氢化反应的示意图
北京化工大学的雷鸣教授团队与多伦多大学的Song Datong教授团队合作，通过密度泛函理论（DFT）计算的方法研究了含硼化合物催化CO2的硼氢化反应，并首次提出了分子间反应的氢负离子梭（hydride−shuttle）反应机理。如下图所示，该机理包括四个连续的反应阶段：在反应的第1阶段，CO2分子插入到A1分子的C(sp2)-B键，并形成硼酸酯中间体A4；在第2阶段，A4与HBpin发生σ键复分解反应，生成产物HCOOBpin（P2）与活性中心体A1；在第3阶段，P2与HBpin发生σ键复分解反应并还原为甲醛HCHO (P5)；在第4阶段，HBpin加成到P5中，形成最终的还原产物P6。此反应序列中的A4、P2、P3、P4与P6化合物在实验中都能观测到，证实了该机理的合理性。为了使图示更加简洁，作者使用一个球体来代表[Ru(CO)(H)(daf)(PMe3)2]部分。
化合物A4催化CO2硼氢化反应的四个反应阶段
催化活性中间体硼基酯A4具有路易斯酸与路易斯碱位点，可以结合HBpin与羰基化合物，形成路易斯酸碱络合物，在催化循环中发挥了催化活性中心的作用。而氢负离子与Bpin基团将以协同的方式在所形成的路易斯酸碱络合物中迁移。对于下图所示第2反应阶段中的HBpin加成循环反应，两个A4分子（其中一个用A4'表示并加以区分）首先通过路易斯酸碱络合作用形成二聚产物B1。随后，B1在氧原子位置与一分子HBpin形成中间体B2，HBpin的氢负离子与两个Bpin基团可以通过八元环过渡态TSB2−3发生协同式迁移（氢负离子梭机理），生成中间产物P1。该反应的能量跨度（energy span）为20.2 kcal/mol。路易斯酸碱络合物的生成降低了多元环过渡态的张力，提高了氢负离子的负电性，使第二阶段、第三阶段和第四阶段分子间的氢负离子梭机理具有低能垒。作者比较了其他文献报道的CO2直接硼氢化反应的机理，阐述了CO2直接硼氢化的不可行性。
A4催化A4'还原生成P1反应的氢负离子梭机理。图中能量为相对吉布斯自由能（ΔG）与势能（ΔE），单位为kcal/mol。A4'与A4所代表的化合物相同，其上标是为了与A4区别
该研究提出的分子间氢负离子梭的反应机理为揭示CO2硼氢化反应机制的本质特征提供了重要的理论参考。相关成果近期发表在Inorganic Chemistry 上，文章的第一作者是北京化工大学的博士生李龙飞。该研究工作得到国家自然科学基金、北京市自然科学基金、中央高校基本科研业务费、国家留学基金委和国家自然科学基金-广东联合基金超级计算科学应用研究专项的支持。
该论文作者为：Longfei Li, Huajie Zhu, Li Liu, Datong Song and Ming Lei
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A Hydride-Shuttle Mechanism for the Catalytic Hydroboration of CO2
Inorg. Chem., 2018, 57, 3054, DOI: 10.1021/acs.inorgchem.7b02887
导师介绍
雷鸣，北京化工大学化工有效资源国家重点实验室及理学院物理化学系教授，博士生导师；研究方向：计算催化化学。雷鸣在湖南师范大学、北京师范大学和北京化工大学分别取得学士、硕士和博士学位；2000博士毕业后任教于北京化工大学，2002年至2005年在美国Clark大学从事博士后研究；工作期间在美国Emory大学、日本京都大学和美国普林斯顿大学从事短期访问学者研究。雷鸣教授2005年入选北京市科技新星计划，共主持国家自然科学基金5项、省部级科研项目6项，与企业合作横向项目5项，在Proc. Natl. Acad. Sci. USA、Journal of Organic Chemistry、Organometallics 等学术期刊发表论文80余篇。
http://www.x-mol.com/university/faculty/8828
Datong Song (宋大通)，多伦多大学化学系教授。宋大通于2000年在南开大学获得学士学位，2003年在加拿大Queen's University获得博士学位；随后在多伦多大学（2003–2004年）和麻省理工学院（2004–2006年）从事博士后研究；当前研究方向：小分子活化、主族元素及过渡金属有机化学、均相催化、金属有机骨架（MOFs）。
http://www.x-mol.com/university/faculty/4825
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