金属有机框架（Metal-Organic Framework），简称MOF，是上世纪末发展起来的一类新型多孔材料。相对于沸石、活性炭等传统多孔材料，MOF具有结构多样、高度有序、柔性独特、制备条件温和、可设计性好等特点，在气体存储、分离、催化、传感等众多研究领域具有广阔的应用前景。
近年来，我国大城市及其周边地区（特别是京津冀地区）频繁出现严重的雾霾天气，大气污染严重。尽管雾霾的形成机理目前尚无定论，但一般认为大气中的挥发性有机物（VOCs）是导致雾霾的元凶之一。苯及其衍生物是城市户外大气中VOCs的重要组成部分，主要来源于汽车尾气及燃油泄漏等；它们也是主要的室内空气污染物，特别在新装修的建筑中，对人体危害极大。苯是一级致癌物，可导致白血病等多种疾病。发展苯系物的高效去除技术及相关材料在多方面都具有重要意义。
最近，北京工业大学的李建荣教授研究团队制备出一种新型的MOF材料（BUT-66），作为吸附剂，其对空气中痕量的苯系物表现出极强的吸附作用、去除性能优异且稳定性良好，具有潜在的应用价值。该研究的难点在于苯系物VOC在大气中平均含量低，而大气中又不可避免地含有大量水蒸气，因此，理想材料需要在明显更多水的竞争吸附下还能高效地吸附空气中痕量的苯系物。尽管苯蒸气压力接近其饱和蒸气压时，一些材料在室温下能吸附大量的苯，但在低压下吸附量极大地降低。而在80 ºC的相对高温下，苯蒸气压力为0.12 kPa时，BUT-66可吸附1.75 mmol•cm−3的苯，吸附量明显高于具有代表性的MOF材料：ZIF-8 (0.05 mmol•cm−3)、MIL-101(Cr) (0.19 mmol•cm−3)、结构相似的BUT-67 (0.66 mmol•cm−3)和实际应用中用于富集和分析烃类化合物的碳分子筛Carboxen 1000 (0.83 mmol•cm−3)。相同条件下，介孔氧化硅MCM-41和多孔有机聚合物PAF-1的吸附量仅为0.01和0.08 mmol•cm−3。有趣的是，BUT-66还具有较强的疏水性。实验数据显示，即使在50%相对湿度的潮湿气氛下，该MOF材料对苯、甲苯、乙苯和二甲苯的吸附性能也没有明显降低。
图1. BUT-66结构的构筑
图2. BUT-66的多孔性、稳定性及疏水性表征
图3. BUT-66对苯系物的吸附研究
不同于活性碳等非晶态材料和多数晶态材料，BUT-66在吸附和脱附后长程有序结构保持良好，维持单晶态。这一特征为通过准确的晶体结构研究其吸附机理提供了可能性。单晶结构分析表明，BUT-66暴露在苯系物和水的混合饱和蒸气中，同时吸附苯系物和水分子，但苯系物和水分子都有各自优选的吸附位点。换句话说，BUT-66孔道上有很多座位，苯系物和水分子进入孔道后，会选择自己喜欢的座位，而不是随机择座。而且，在偏好座已占满的情况下，它们也不愿意坐到空座上，由此解释了为什么BUT-66在很潮湿的空气中依然能够高效地吸附其中微量的苯系物。另外，单晶结构分析也表明，虽然BUT-66吸附前后整体上晶胞参数变化很小，但孔道上局部的芳香环却会发生明显的偏转。这种“内柔外刚”的特征导致BUT-66可以通过调节孔道局部的环境来增强其对苯系物的吸附作用力，也很好地解释了为什么该材料不仅能够吸附分子尺寸较小的苯，还能吸附明显更大的间、邻二甲苯，且吸附能力都很强。这些结果有望为空气净化、雾霾治理功用材料的设计和优化提供新的借鉴。
图4. 吸附后苯分子在BUT-66孔道中的分布
相关工作近期发表在Chem 上，论文的第一作者为北京工业大学新引进的海外高层次人才“青年海聚”谢林华副教授。李建荣教授研究团队近年来致力于探索MOF的应用，特别是提高稳定性、开发稳定的MOF，部分研究工作发表在Nature Energy、Nature Communications、Chem、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、AIChE J.等期刊上，并申请多项发明专利。
该论文作者为：Lin-Hua Xie, Xiao-Min Liu, Tao He, Jian-Rong Li
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Metal-Organic Frameworks for the Capture of Trace Aromatic Volatile Organic Compounds
Chem, 2018, DOI: 10.1016/j.chempr.2018.05.017
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