中科大Science Advances：过渡金属盐辅助碳化有机小分子

中国科学技术大学俞书宏教授和梁海伟教授研究团队发展了一种过渡金属盐催化有机小分子碳化的合成新途径，通过简单的碳化过程实现了在分子层面可控的宏量合成多孔掺杂的碳纳米材料。

Mon Jul 30 00:00:00 CST 2018 X一MOL资讯

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碳纳米材料因具有高的导电性、优异的化学稳定性、独特的微观结构等性质，可广泛应用于环境、能源、催化、电子器件和聚合物等领域。特别是拥有高的比表面积、多孔结构、理想的杂原子掺杂等特征的碳纳米材料，其应用将更具有竞争力。传统碳化低蒸气压的自然产物（如纤维素和淀粉）很难控制所得碳材料的微观结构和杂原子掺杂。与此同时，使用合成聚合物为前驱物制备碳纳米材料过程复杂缓慢，且不易规模化生产。开发简单、廉价、可控的方法宏量制备碳纳米材料依然面临巨大挑战。有机小分子因广泛存在、种类多样、元素丰富，是一种理想的制备碳纳米材料的前驱体。但在高温下有机小分子高的挥发性使得其作为原料制备碳纳米材料必须使用复杂的方法和设备，如化学气相沉积和高压密闭合成。迄今为止仍缺乏简单有效的方法碳化有机小分子来制备碳纳米材料。

近日，中国科学技术大学俞书宏教授和梁海伟教授研究团队发展了一种过渡金属盐催化有机小分子碳化的合成新途径，通过简单的碳化过程实现了在分子层面可控宏量合成多孔掺杂的碳纳米材料。该研究成果发表在7月27日出版的Science Advances 上，论文第一作者是博士后吴振禹和硕士生许实龙。

图1. 碳材料的制备方法。（A）过渡金属盐辅助碳化有机小分子制备碳纳米材料的示意图。（B）该方法所使用的有机小分子前驱物的结构。

在高温热解的过程中，过渡金属盐不仅能够提高小分子的热稳定，还能催化其聚合优先形成相应的聚合物中间体，避免有机小分子在高温热解中挥发从而最终形成碳纳米材料。研究发现，至少15种有机小分子和9种过渡金属盐可以作为碳前驱物和催化剂来制备相应的碳基纳米材料，同时在该合成方法中可引入多种硬模板，以提高所得材料的比表面积和多孔性。

图2. 热重分析。（A）在N₂气氛下有机小分子的TGA曲线。（B）在N₂气氛下有机小分子与Co(NO₃)₂混合物的TGA曲线。（C）在N₂气氛下oPD与不同过渡金属盐混合物的TGA曲线。（D）在N₂气氛下oPD与不同含量Co(NO₃)₂混合物的TGA曲线。

该法制备的碳材料具有三种微观结构：竹节状的多壁纳米管、微米尺度的片和无规则的颗粒。这些碳纳米材料比表面积和孔体积最高可达1202 m² g^-1和2.16 cm³ g^-1，并具有丰富的杂原子，如硫元素的含量最高可达13.35%，氮元素的含量可达6.44%，还具有很高的石墨化程度。

图3. 碳材料的形貌。（A，B）CM-DCD/Co的SEM和TEM照片。（C，D）CM-oPD/Co的SEM和TEM照片。（E，F）CM-BPy/Co的SEM和TEM照片。（G）CM-DCD/Co的HRTEM照片。（H）CM-oPD/Co的HRTEM照片。

图4. 碳材料的结构和组分表征。（A）几种碳材料的N₂吸附-脱附曲线。（B）CM-DBrBPy/Co和CM-DBrBPy/Co/SiO₂的孔径分布曲线。（C）几种碳材料的XRD图谱。（D）碳材料的拉曼谱。（E）CM-DCD/Co和CM-BTH/Co的XPS曲线。（F）CM-DCD/Co 的N 1s 峰和 Co 2p 峰的XPS分峰曲线。

所制备的多孔碳纳米材料在选择性乙苯氧化、硝基苯氢化、析氢反应（HER）、氧还原反应中均表现出优异的催化性能，是一类理想的多相催化剂和电催剂。

图5. 碳材料在选择性氧化乙苯和氢化硝基苯的催化应用。（A）选择性氧化乙苯的反应方程式。碳材料催化氧化乙苯的活性（B）和稳定性（C）。（D）氢化硝基苯的反应方程式。碳材料催化氢化硝基苯的活性（E）和稳定性（F）。

图6. 碳材料催化HER的性能。（A）CM-DBrPhen/Co/SiO₂和商业化 Pt/C在0.5 M H₂SO₄溶液中的极化曲线。（B）CM-DBrPhen/Co/SiO₂和商业化 Pt/C在1 M KOH溶液中的极化曲线。（C）在0.5 M H₂SO₄和1 M KOH 中，CM-DBrPhen/Co/SiO₂在10 mA cm^-2 的计时电压曲线。