【能源】华南理工大学曹镛院士团队报道实现超低非辐射复合损失、超高开路电压的有机太阳电池新体系

华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室曹镛院士团队的段春晖教授、黄飞教授等人报道一种实现超低非辐射复合损失、超高开路电压的有机太阳电池新体系，即以聚合物给体和三种基于苝二酰亚胺（PDI）的电子受体为活性层材料体系。

Tue Aug 14 00:00:00 CST 2018 X一MOL资讯

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最近，通过材料设计和器件工程的创新，基于非富勒烯受体的体异质结（BHJ）有机太阳电池（OSCs）的的光电转换效率（PCE）达到了14−15%。相对于诸如硅晶电池的传统光伏技术，将OSCs从实验室规模转到工业化应用还需要长期的努力。限制OSCs的PCEs的一个重要因素是其相对低的开路电压（V_oc），由于其来自从光学吸收的光学带隙（E_g）到OSCs器件V_oc的较大的电压损失（V_loss）。V_loss可以通过公式：V_loss = E_g/q − V_oc量化分析，其中E_g为活性层材料中较低的光学带隙值，q为基本电荷。高效的硅晶和有机卤化铅钙钛矿光伏器件的V_loss值处于0.30 − 0.55 V，然而大部分典型OSCs的V_loss值从0.7到1.0 V，只有很少量的体系V_loss低于0.7 V。这也就使得PCE > 10%的高效OSCs较难实现超过1.0 V的V_oc。如图1所示，只有很少量超过6%的PCE的OSCs体系可以获得大于1.10 V的V_oc以及小于0.50 V的V_loss。OSCs较大的V_loss与其高的非辐射复合损失（ΔV_oc,nr）相关，相应活性层共混膜的较弱的（10^-8 – 10^-6）电致发光量子效率（EQE_EL）也证实了这一点。目前为止，绝大多数OSCs的ΔV_oc,nr为0.30 – 0.48 V，这是有机光伏领域内还尚未分析理解清楚的最后一项电压损失路径。因此，发展通过抑制非辐射复合损失（< 0.30 V）同时获得高V_oc（> 1.20 V）和低V_loss（< 0.50 V）的新给/受体体系将不仅对于提升OSCs的效率至关重要而且也为器件物理研究提供全新的材料体系。

近日，华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室曹镛院士团队的段春晖教授、黄飞教授等人报道一种实现超低非辐射复合损失、超高开路电压的有机太阳电池新体系，即以聚合物给体（BDT-ffBX-DT）和三种基于苝二酰亚胺（PDI）的电子受体（SFPDI、PDI4和PDI6）为活性层材料体系。具体器件结构和相关活性层材料结构式如图2所示。所有的BDT-ffBX-DT:PDI组合都可以获得大于6%的PCE，同时都可以实现超过1.10 V的V_oc和低于0.30 V的非辐射V_oc损失。最值得关注的是，基于BDT-ffBX-DT:SFPDI的电池器件可以获得1.23 V的超高V_oc以及只有0.20 V的超低非辐射V_oc损失，这是文献报道大于6% PCE的OSCs的最好结果。这种超高V_oc和超低非辐射V_oc损失受益于其高的EQE_EL（~10^-4），这比绝大多数经典OSCs的要高两个数量级。因此，BDT-ffBX-DT:SFPDI电池器件的非辐射复合损失被抑制到了只有0.20 V，这与经典的硅晶电池（0.18 V）非常接近，其结果为目前OSCs体系的最低值。相关工作发表在Advanced Energy Materials 上。

图1 不同类型的OSCs的PCE与V_oc和E_g/q − V_oc的比较。

通过分析140多篇文献，总结不同类型的OSCs的PCE与V_oc和E_g/q − V_oc的关系。从图1中可以明显看出开发超高V_oc和低V_loss的重要性。

图2 （a）OSCs的器件结构示意图；（b）活性层材料结构式；（c）相应共混薄膜的吸收系数；（d）活性层聚合物给体和三种PDI受体的能级结构示意图。

活性层聚合物给体采用光学带隙为1.71 eV的BDT-ffBX-DT，受体采用不同结构的PDI分子。其中聚合物BDT-ffBX-DT的较深的最高占有分子轨道（HOMO）能级和三种PDI较高的最低未占分子轨道（LUMO）能级对于其相应的OSCs实现高V_oc非常重要。

图3 AM 1.5G (100 mW cm^-2) 照射下OSCs器件的J−V 曲线及其EQE响应谱图。

表1. AM 1.5G (100 mW cm^-2) 照射下OSCs器件的光伏性能参数

相应基于BDT-ffBX-DT:PDI的OSCs的光伏性能参数如图3和表1所示。基于SFPDI、PDI4和PDI6的器件分别可以获得1.23、1.14和1.17 V的高V_oc，以及分别为0.48、0.57和0.54 V的V_loss。基于SFPDI的器件可以获得6.2%的PCE，8.9 mA cm^-2的短路电流密度（J_sc）和0.56的填充因子（FF），是V_oc超过1.20 V的OSCs的最好结果。基于PDI4和PDI6的器件由于具有较好的J_sc和FF而分别获得7.5%和7.1%的效率。相应器件的外量子效率（EQE）曲线也与其J_sc对映，基于PDI4的器件具有最好的EQE响应而基于SFPDI的器件的EQE相对整体较低一些。三者器件的性能和EQE上的差异将在其形貌上得到反映。

图4 基于SFPDI (a)，PDI4 (b)，PDI6 (c) 器件的直接量子效率测试（EQE_PV，绿线），通过测定器件的电致发光（EL，红线）和黑体发射（Ф_bb）得到的Fourier变换光电流谱图（FTPS）（蓝色圆圈）和外量子效率（黑线）用以计算V_oc,rad和ΔV_oc,nr。

表2. 相应器件的测试和计算所得的非辐射复合损失参数

相应器件的详细V_oc损失分析如图4和表2所示。首先BDT-ffBX-DT:PDI器件的辐射V_oc极限（V_oc,rad）通过器件的直接量子效率（EQE_PV）和Fourier变换光电流谱图（FTPS）计算所得，三种PDI受体具有相似的V_oc,rad（SFPDI和PDI4为1.43 V，PDI6为1.44 V）。理论上，在单一太阳电池体系中仅考虑以辐射形式的复合损失则V_oc,rad代表着最大V_oc。而在实际OSCs器件中，可以获得的最大V_oc会因为非辐射复合损失（ΔV_oc,nr）而比V_oc,rad再一步降低。如表2所示，基于SFPDI、PDI4和PDI6的器件，通过计算V_oc,rad和器件测试V_oc的差值得到的ΔV_oc,nr分别为0.20、0.29和0.27 V。而且，ΔV_oc,nr还可以通过公式：qΔV_oc,nr= −kT ln(EQE_EL)计算所得，其中k为Boltzmann常数，T为温度，EQE_EL为电致发光器件的外量子效率。基于SFPDI、PDI4和PDI6可以获得相对较高的EQE_EL，分别为2.1 × 10^-4、4.5 × 10^-5和2.3 × 10^-5，进而其计算所得的ΔV_oc,nr分别为0.22、0.28和0.26 V。因此，基于BDT-ffBX-DT:SFPDI器件的EQE_EL（2.1 × 10^-4）和ΔV_oc,nr（0.20 V）是目前OSCs文献报道的最好结果。同时，基于PDI4和PDI6的器件也都具有小于0.3 V的ΔV_oc,nr，都低于绝大多数已报道的有机太阳电池体系。

图5 相应共混膜的TEM图

相应共混膜的透射电镜（TEM）图如图5所示。三者器件的性能和EQE上的差异将在其形貌上得到反映。基于SFPDI的器件最终效率相对其他两种受体较低一些的原因体现在其较差的共混膜形貌上，BDT-ffBX-DT:SFPDI共混膜的混溶性太好而使得其相分离不明显，使得最终的器件表现出相对较低的J_sc和FF。相反，BDT-ffBX-DT:PDI4表现出最好的共混膜形貌与较好的相分离，使其相应的器件获得最好的J_sc和FF，从而最终的器件效率也最高。整体上，具有最低的非辐射复合损失（0.20 V）的BDT-ffBX-DT:SFPDI体系的相对较低的器件效率是由于其较差的形貌所致，因此可以通过合理的形貌优化来对该体系的PCE的进一步提升。

总之，这项研究工作发展了一种实现超低非辐射复合损失、超高开路电压的有机太阳电池新体系。获得了可以和高效硅晶电池以及钙钛矿电池相比较的低至0.20 V的非辐射复合电压损失。这些结果表明有机太阳电池有实现和无机光伏技术可比较的V_oc和电压损失的潜力。

此项研究得到了来自德国Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg的Christoph J. Brabec教授、Ning Li博士等人的协助。GIWAXS和RSoXS的表征得到上海交通大学刘烽课题组的帮助。PDI4和PDI6由中科院化学所王朝晖教授课题组提供。论文的第一作者为华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室的博士研究生刘熙，共同一作为Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg的Xiaoyan Du博士和华南理工大学的王君易。研究得到来自中组部、科技部、国家自然科学基金委资助。

该论文作者为：Xi Liu, Xiaoyan Du, Junyi Wang, Chunhui Duan, Xiaofeng Tang, Thomas Heumueller, Guogang Liu, Yan Li, Zhaohui Wang, Jing Wang, Feng Liu, Ning Li, Christoph J. Brabec, Fei Huang, Yong Cao

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