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TiO₂纳米材料在过去的几十年中引起了化学家以及材料学家的广泛关注，在（光）催化、光电器件中具有广阔的应用前景。而介于小分子与纳米颗粒之间具有确定结构的钛氧团簇（TOC）对于人们理解氧化钛纳米材料结构-性能之间的关系提供了理想的研究体系。近年来，多例几十核的钛氧团簇得以合成。这些纳米尺度的团簇类分子有望作为基本的建筑基元来构建高比表面的材料。然而到目前为止，已报道的钛氧簇笼或环往往受限于结构上的完全闭合或者环的内径过小，都不具有可观的多孔结构。令人惊讶的是，以钛氧簇为节点构建其他高比表面材料的研究亦少有报道。

自组装是实现从具有特殊功能结构的建筑基元到高级复杂超分子体系的有效方法。大环分子堆积成纳米管状结构，往往可以得到兼具内孔和外孔的多孔材料。然而这一现象在钛氧团簇体系中尚未发现。此外，金属大环结构的另一个优势在于环的固有稳定性。钛氧团簇稳定性的提高对于其功能化后的合成修饰以及其他测试应用具有重要的意义。

最近，厦门大学的郑南峰教授课题组通过将单烷基酸配体和乙二醇体系结合起来，两种有机配体与钛前驱体（钛酸丁酯）共组装得到一种{Ti₃₂}大环状钛氧团簇。该团簇具有固有的微孔多孔特征。团簇的分子式为Ti₃₂O₁₆(C₂H₄O₂)₃₂(RCO₂)₁₆(C₂H₅O₂)₁₆，整体为电中性。该团簇是由八个结构相同的{Ti₄}结构单元连接组成。每个{Ti₄}由两个六配位的Ti和七配位的Ti分别通过两个消除双质子的-(OCH₂CH₂O)-和一个RCOO-桥联形成闭合的大环。另外两个Ti的配位环境相同，均为六配位，同时修饰一个RCOO-和两个消除单质子的-(OCH₂CH₂OH)。这两种消除单质子的乙二醇基以单齿配位的形式指向环的外侧。

图1. {Ti₃₂}环状团簇的整体结构以及{Ti₄}结构单元

有趣的是，分子大环之间通过丰富的分子间弱相互作用堆积成完美的一维纳米管，纳米管进一步规则排列形成多孔网络骨架。不同尺寸的表面羧酸配体不仅可以调控纳米管的排列方式（四方排列或六方排列），还可以调节微孔钛氧簇对CO₂气体的吸附焓。以上结果进一步启发作者研究了团簇外围弱配位配体的交换活性。高分辨质谱表明，在溶液相中，表面单齿配位的乙二醇配体最容易发生交换（8分钟即反应完成）。作者通过亲水的丙三醇和疏水的高氟代辛醇分别与乙二醇交换，可以有效调节钛氧簇薄膜的亲疏水性。

图2. {Ti₃₂}环状团簇堆积的纳米管和N₂的吸脱附曲线（77 K）及孔径分布

这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed. 上，文章的第一作者是厦门大学的博士后赵朝委。

该论文作者为：Chaowei Zhao,Ying-Zi Han, Shuqi Dai, Xumao Chen, Juanzhu Yan, Weijie Zhang, Haifeng Su, Shuichao Lin, Zichao Tang, Boon K. Teo, and Nanfeng Zheng

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Microporous CyclicTitanium-Oxo Clusters with Labile Surface Ligands

Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 16252, DOI: 10.1002/anie.201709096

导师介绍

郑南峰

http://www.x-mol.com/university/faculty/14044

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