【计算】动力学蒙特卡洛模拟揭示积碳前驱体对丙烷脱氢反应的影响

中国科学院金属研究所的李波课题组和大连化学物理研究所的苏党生研究员利用第一性原理计算结合动力学蒙特卡洛多尺度模拟的方法，揭示了积碳前驱体对丙烷直接脱氢反应的影响，阐明了催化剂表面结构的精细控制对抑制积碳的重要作用。

Sat Jun 30 00:00:00 CST 2018 X一MOL资讯

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作为丙烷直接脱氢（PDH）反应的商业催化剂，Pt基催化剂具有较高的活性和选择性，但抗失活能力较差。近日，中国科学院金属研究所的李波课题组和大连化学物理研究所的苏党生研究员利用第一性原理计算结合动力学蒙特卡洛多尺度模拟的方法，揭示了积碳前驱体对丙烷直接脱氢反应的影响，阐明了催化剂表面结构的精细控制对抑制积碳的重要作用。

近年来，通过对催化剂成分及结构的控制，铂基催化剂在丙烷直接脱氢反应中催化性能得到逐步的提升。然而，反应过程中催化剂的积碳失活仍然是工业生产面临的巨大挑战。目前，工业上主要采用流化床反应器使催化剂轮换工作，并通过再生或交替通入反应气氛和再生气氛的方式保证生产过程的连续进行，催化剂的实际利用率较低。因此，深入理解催化剂的积碳失活过程、寻求有效的方法提高催化剂抗积碳的能力具有重要的科学意义和应用价值。

该工作从多尺度模拟角度得出了铂基催化剂表面丙烷直接脱氢反应的过程，验证了以往实验中观察到的快速失活与稳定两个反应阶段，进一步解释其微观原因为积碳前驱体影响表面活性位点的数目和构型，从而导致两个阶段的产生。此外，他们还解释了引入氢气对于丙烯选择性的调控作用。研究人员通过对反应过程中反应次数的统计及与对应表面构型的比较，发现丙烷直接脱氢生成丙烯主要通过R2→R5反应进行，深度脱氢主要通过R6→R11及R10反应进行，并最终导致C3物种的裂解，而丙炔为裂解反应发生的主要反应物，丙烷的解离吸附是反应的决速步；活性位点的构型和数目对丙烯和积碳的产生具有至关重要的影响，丙烯的产生、深度脱氢的发生及C3物种的裂解分别至少需要2、3和4个活性位点。kMC模拟的结果揭示反应可分为快速失活阶段和稳定阶段，两个阶段产生的原因是在快速失活阶段，活性位点暴露较多、反应速率快，但副反应也容易发生，因而反应速率较大，然而会迅速降低，选择性不高；在稳定阶段，积碳前躯体的覆盖使活性位点分割为小的团簇，这种少量相连的活性位点有利于生成丙烯反应的发生，抑制了副反应的进行，同时也维持了活性位点的覆盖度，因而催化性能趋于稳定且选择性较高；氢气作为反应气体不仅增强了生成丙烯的反应，也减少了消耗丙烯的反应，从而增加了丙烯的选择性。这一成果近期发表在ACS Catalysis 上，第一作者为中科院金属研究所2016级的硕士研究生连赞。