摘要：研究了β晶型成核剂及其用量对聚丙烯管材力学性能的影响，并对其进行了正交偏光显微镜观察以及DSC分析。研究表明：加入β成核剂后，聚丙烯晶型由α转变为β，韧性大大增强，且用量在0.1%时达到最大值。

聚丙烯是五大通用塑料之一，不仅具有密度小、绝缘性良好、介电率较小、耐酸碱、耐腐蚀、耐高温等优点，而且易加工、价格便宜，被广泛应用于各个领域[1]，如PP-R冷热水管材等，但是聚丙烯管材由于分子结构的特殊性，在受到外力冲击时分子链段单键内旋空间较小，不能大量转让或者吸收冲击能量，不能有效产生银纹与终止银纹，特别是低温时分子链及链段被冻结，分子链段内旋更困难，所以普通PP-R管材存在对低温敏感，低温缺口冲击强度低、低温易脆裂等缺点[2]，通常情况下PP-R管材加工冷却后，根据冷却速率的大小，分子内部存在结晶与非结晶两部份，结晶体内部质点，如原子、分子、离子，在三维空间成周期性重复排列，具有长程有序，必然导致有别于非结晶体的一些性质，需要对其进行改性处理。与普通聚丙烯管材中主要含有的α晶型相比，β晶型对PP-R晶格的调整，具有更优异的耐冲击性能，且添加β成核剂是目前能得到高含量β晶型聚丙烯有效的方法之一，本文研究了β成核剂及其用量对聚丙烯管材结晶的影响。

1 实验部分

1.1 原材料

无规共聚聚丙烯粒料：4220，燕山石化；

β成核剂：TMB-5，山西省化工研究院精细化学品研究部。

1.2 设备与仪器

同向双螺杆挤出机：型号TSE-30A，南京瑞亚弗斯特高聚物装备有限公司；

PP-R一模双出管材挤出生产线：型号20-63，巴顿菲尔挤出生产线；

微机控制电子万能试验机：型号CMT6104，深圳市新三思计量技术有限公司；

高铁数位冲击试验机：型号GT-7045-MDL，高铁检测仪器有限公司；

差示扫描热分析仪（DSC）：型号200F3，NATZSCH；

广角X-射线衍射仪（WAXD）：型号DX-2500，丹东方圆仪器厂。

1.3 试样制备

(1) 用于力学性能测试的标准试样

按照配方准确称量各个组分，共混后通过双螺杆挤出机挤出造粒，粒料干燥后利用PP-R一模双出管材挤出生产线制造管材，利用制样机制样。

(2) 用于偏光显微镜观察的管材试样

将普通聚丙烯管材与不同β成核剂配方改性的聚丙烯管材用专用工具切成薄片，将薄片试样放在高温玻璃片上，盖上另一片高温玻璃片后置于热台上，加热至250℃左右，聚丙烯试样达到可流动形态，用事先预热好的砝码或用镊子轻轻施压使熔体展开成膜状，然后在250℃的硅油中恒温2h，再冷却到室温。

1.4 性能测试

(1) 偏光显微镜观察

用透射偏光显微镜来观察该聚丙烯膜状试样的结晶形态，并拍照。

(2) DSC 分析

利用差示扫描量热法测定成核聚丙烯的结晶温度和熔融温度，计算结晶度。测试过程为：分别在冲击样条中心部位取样，称取5mg置于坩埚中，以10℃/min的升温速度从室温升到220℃，然后再以10℃/min的速度降至室温，以消除热历史，再以相同的升温速度从室温升至220℃。

(3) 广角X射线衍射分析

选择Cu靶Kα为X射线辐射源，管电流为30mA，管电压为30kV，扫描速度为2°/min，2θ测试范围为5°-45°为X射线衍射测试条件。

(4) 力学性能

塑料力学性能按试验方法总则GB/ T 1039292 进行，拉伸试验按GB/ T 1040292 进行，弯曲试验按GB/ T1042279 进行，塑料简支梁冲击试验按GB/ T 1043293进行。

2 结果与讨论

2.1 球晶形态

将（2）中试样利用透射偏光显微镜观察β成核剂改性聚丙烯膜状试样的结晶形态，并与目前普通PP-R管材样品的球晶形态进行比较，如图1所示。

从图1可知，普通PP-R管材样品球晶尺寸较大，球晶形态为α态球晶，当PP-R中加入0.1%的β成核剂时，球晶形态完全不同于普通PP-R管材的球晶形态，出现β晶特有的束状晶片形态。当加入0.2%和0.3%的β成核剂时，β型束状晶片聚集结构增加。当PP管材样品中加入0.4%的β成核剂时，β型束状晶片明显减小，几乎无明显的球晶呈现，这是由于晶核过多产生的结果。可见β成核剂的加入使得球晶形态从α晶型向β晶型转变，并且β束状晶片的尺寸随β成核剂含量的增加而减小。

2.2晶体结构

图2为β成核剂改性聚丙烯的广角X射线衍射（WAXD）图谱。

由图2可知，普通PP-R管材样品P0的WAXD图谱中衍射角2θ为10°-25°的范围内出现5个主要衍射峰，分别位于l4.0°、l6.8°、l8.4°、21.0°和21.8°，依次对应于α晶型(110)、(040)、(130)和交叠的(131)、(111)晶面，说明普通PP-R管材仅具有α晶型。管材样品PB1、PB2、PB3和PB4由于添加了TMB-5型β成核剂，其WAXD图谱中α晶型的5个特征衍射峰强度有明显的降低，而在2θ为l6.0°处出现了β晶型(300)晶面的特征衍射峰，说明这些管材样品中有α晶型向β晶型的转变。其次，β晶型的特征衍射峰强度随β成核剂含量从0.1%增加到0.4%而逐渐增强，说明PP中由β异相成核形成的β晶含量是随β成核剂用量的增加而增加的，该结果与偏光显微镜观察到得结果，即β晶型束状晶片密度和尺寸随β成核剂含量的增加而增加的是相一致的。

根据Turner-Jones等[3]的建议，用X射线衍射峰的相对强弱表征β成核剂改性聚丙烯中β晶的含量，由Turner-Jones方程计算出各管材样品β晶型含量Kβ如表5.1所示。

由表1和图2可知，随着聚丙烯管材样品中β成核剂含量的增加，β晶含量是逐渐增大的。PB1中的β晶含量为58.5%；PB2的β晶含量比PB1增加了26%，PB3的β晶含量比PB2增加了约1.6%，PB4的β晶含量比PB3增加了约3.3%。说明β成核剂的加入能够极为明显地使聚丙烯中球晶结构由α晶向β晶转变，并且在β成核剂含量为0.1%和0.2%时β晶含量的增加特别显著，β成核剂含量在0.3和0.4%时，β晶含量的增加幅度明显降低。

通过对WAXD曲线进行分峰拟合分析，得到所有聚丙烯管材样品的α晶结晶度XC(α)、β晶结晶度XC(β)和总结晶度XC，如表2所示。

表2中表明管材试样中加入β成核剂使得β结晶度呈现递增的趋势，管材样品PB1的β晶结晶度为12.8%，PB2的β晶结晶度比PB1增大了42.2%，PB3的β晶结晶度比PB2增大了31.3%，PB4的β晶结晶度比PB3增大了6.7%，说明聚丙烯中由于β成核剂的加入而产生了α晶向β晶的转变，同时表明在β成核剂含量较低时β晶结晶度增加明显而β成核剂含量较高时β晶度增加幅度较小。对于α晶结晶度，试样呈现递减的趋势，说明β成核剂大量加入使大量α晶向β晶转变。对于总的结晶度，试样呈现递增的趋势，普通PP-R管材的总结晶度为24.4%；PB1的总结晶度比普通PP-R管材增加了51.2%；PB2的总结晶度比PB1增加了1.4%；PB3的总结晶度比PB2增加了14.4%；PB4的总结晶度比PB3增加了2.3%，说明β成核剂含量较低时总的结晶度增加幅度较大，成核效率较高，而β含量较高时增加幅度较小，成核效率趋于平稳，说明β成核剂的加入能够增加试样的总结晶度。由β晶WAXD分析结果与偏光显微镜观察到的β球晶结构可知，管材样品的微观结构将对其力学性能产生较大的影响。

2.3 拉伸性能

表3揭示了β成核剂改性聚丙烯管材样品的拉伸性能，可以看出，随β成核剂含量增加管材样品杨氏模量、拉伸强度和断裂强度均先减小再增大。管材样品的杨氏模量在β成核剂含量为0.1%时为1098MPa比普通PP-R管材样品减小了2.4%。但是β成核剂用量从0.1%增加到0.4%时，杨氏模量呈增大趋势，β成核剂含量为0.4%时杨氏模量为1518Mpa，比普通PP-R管材增加了34.9%。同样拉伸强度在β成核剂含量为0.1%时达到最小值27.8MPa比普通PP-R管材减小了7.9%，β成核剂用量继续增加而拉伸强度逐渐增大，在0.4%时达到最大值32.1MPa比纯聚丙烯增加了6.3%；同时断裂强度也在0.1%达到最小值24.1MPa比普通PP-R管材降低了13.9%，也随β成核剂用量继续增加而逐渐增加，在β成核剂含量为0.4%时为27.1MPa比普通PP-R管材小3.2%。

相反，随β成核剂含量的增加管材样品的屈服应变和断裂伸长率先增加再减小。管材样品屈服应变在0.1%处达到最大值25.8%比普通PP-R管材增加了9.3%，而β成核剂含量继续增加屈服强度逐渐降低，在0.4%处为16.5%比普通PP-R管材小了30.0%；同样管材样品断裂伸长率也在β成核剂含量为0.1%为42.2%，比普通PP-R管材增加了40.7%，但随β成核剂含量继续增加，管材样品的断裂伸长率又逐渐降低，在0.4%处为34.6%但比普通PP-R管材增加了15.3%。

综上所述，说明β成核剂含量为0.1%时，对聚丙烯具有较好的增韧作用，而其含量在0.2%-0.4%的范围内，具有较为明显的增韧、增强作用。

根据偏光显微镜的晶态观察和WAXD图谱分析的结果可知，β成核剂的加入，不仅引起了聚丙烯管材样品中α球晶向β型束状晶片的转变，并且随β成核剂含量在0.1%-0.4%范围内变化，聚丙烯管材样品的总结晶度均高于普通PP-R管材的结晶度，晶体尺寸也小于普通PP-R管材，球晶密度大，刚性好，因而它们杨氏模量和拉伸强度均高于普通PP-R管材，屈服应变均低于普通PP-R管材；同时，PB2、PB3和PB4中含有β型束状晶片，其断裂机理常是耗能高的剪切屈服方式，因此它们的断裂韧性比仅含α球晶的普通PP-R管材好，故它们的断裂伸长率比普通PP-R管材好。另外，PB2、PB3和PB4的总结晶度和β结晶度随β成核剂含量的增加递增而α结晶度是递减的，加上晶体尺寸的递减，综合影响的结果使得它们拉伸强度呈递增而韧性呈递减。

PB1是β成核剂含量为0.1%的管材样品，偏光显微镜的晶态观察和WAXD图谱分析的结果可知，其晶体尺寸小于普通PP-R管材，大于管材样品PB2、PB3和PB4，同时它含有24.1%的α球晶，12.8%的β型束状晶片，正因为PB1中出现了大量的β晶使得PB1刚性较差、韧性较好。

2.4 冲击性能

图3展现了β成核剂改性聚丙烯管材样品分别在23℃、0℃和-20℃下简支梁冲击强度随β成核剂含量的变化。

由图3可知：聚丙烯管材样品在β成核含量为0.1%时，简支梁缺口冲击强度在常温和低温均有最大值，23℃、0℃、-20℃时冲击强度分别为3.07、2.05和1.45KJ/m2，比普通PP-R管材分别增加了37.7%、25.0%和17.9%，说明常温和低温时β成核剂可以改善聚丙烯韧性。当β成核剂含量从0.1%继续增加到0.4%时，管材样品冲击强度逐渐降低。β成核剂含量在0.4%时，管材样品的常温与低温冲击强度均低于普通PP-R管材，23℃时比普通PP-R管材降低了4.5%，0℃时比普通PP-R管材降低了4.3%，-20℃时比普通PP-R管材降低了9.8%，说明β成核剂含量过高会降低聚丙烯的冲击韧性。

根据偏光显微镜的晶态观察和WAXD图谱分析的结果可知，β成核剂含量为0.1%时，管材样品中有尺寸较大的β晶束状晶片镶崁在α球晶间，加上较大β晶束状晶片致密程度比较低易被拉开形成微银纹，在受力断裂时能吸收大量的能量，故PB1的韧性得以提高。另外，加入β成核剂后球晶尺寸也明显减小，这也使其冲击强度明显提高。

PB2、PB3和PB4管材样品的总结晶度和β晶结晶度均随β成核剂含量递增，且后者的增加幅度相对大些，同时β晶束状晶片尺寸随β成核剂含量递减。β晶结晶度的增加意味着β晶束状芯片的含量增加，应该增加聚丙烯管材样品的韧性，事实上韧性是呈下降趋势，β晶束状晶片尺寸随β成核剂含量递减和总结晶度增加可能是引起PB2、PB3和PB4冲击韧性的递减的原因。

3 结论

聚丙烯中加入TMB-5型β成核剂之后，聚丙烯管材样品的微观结构出现由α球晶向β束状晶片的转变，β成核剂含量为0.1%时，管材样品具有较大的β球晶，使刚性略有降低，韧性达到最佳；并且随β成核剂含量从0.1%递增到0.4%，虽然管材样品中α晶结晶度呈递减趋势，而随成核剂的增加总结晶度、β结晶度均呈递增趋势，β晶束状晶片尺寸却呈递减趋势，导致管材的刚性、强度呈递增趋势，断裂伸长率和冲击韧性呈递减趋势。

文章来源：中国塑料管道联盟