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国内生物降解检测机构盘点及PBS、PBAT、PLA等8种生物降解塑料的区别分析
Fri Dec 18 07:00:00 CST 2020 塑问君

国内生物降解检测机构盘点


我国从上世纪末开始制定降解塑料相关标准,到目前为止与降解塑料相关的标准四十余项。这些标准的出台,促进了降解塑料的正确标识,同时也为我国降解塑料进一步的发展奠定了基础,如下是一些相关的标准:


          

目前降解市场火爆,对于制品企业来讲,做出来的产品经过检测会更具说服力。但降解是一个过程,不能一筹而就,需要一定的周期,故很多检测机构这块儿的业务甚是火爆,排队预约已到明年。


为方便大家知晓目前有做这个业务的企业机构,故给大家推荐本文。以下企业排名不分先后,如有遗漏欢迎指正。




1.国家塑料制品质量监督检验中心(北京)


中心通过了 ISO/IEC 17025认可,获得了国家质量监督检验检疫总局的计量认证、审查认可和授权,具有法定权威性和第三方公正性,是塑料产品性能检验的最高技术机构,也是国内最早从事塑料制品标准化与质量检测的机构。中心授权范围广泛,可向社会提供的检验服务产品类别有各种塑料管材、塑料型材、塑料装饰材料、塑料包装材料、土工合成材料、降解材料、 各类泡沫塑料、合成革、人造革、降解塑料、生物降解塑料、一次性餐饮具等300多种产品。


官网:http://www.ntsqp.org.cn/



2.吉林省产品质量监督检验院


服务范围

1 全项目检测能力

生物基产品检验检测能力已有198项,其中全项认证的产品80个,重要参数50项,重点产品33个,认证覆盖率100%

2 承检范围

生物基塑料类、塑料类食品相关产品、生物基燃料类(包括液体燃料、气体燃料、固体燃料等)、生物基平台化合物类产品

3 技术服务

可为国内生物基产业提供技术标准制定、产品检测与质量分析、产业技术信息交流、产品质量监督、产品科研与技术研究、企业人才培养等技术服务

官网:http://www.jlszjy.cn/




3.海南省产品质量监督检验质所


目前,海南省质检所已具备塑料制品生物降解率、全生物降解地膜、生物降解塑料购物袋、可堆肥塑料技术、吹塑薄膜用改性聚酯类生物降解塑料、可生物降解淀粉树脂、全生物降解塑料等多种全生物降解材料及制品的检验检测技术能力。

                  

官网:http://amr.hainan.gov.cn/hnzjs/



4.SGS

                      

服务内容:SGS可提供降解材料的降解测试、鉴定及成分分析


生物降解:由于生物活动引起的降解材料被微生物或某些生物作为营养源而逐步消解,最终分解成简单的化合物或者单质,如二氧化碳、甲烷、水及矿化无机盐等。


相关标准: ISO 14853、GB/T 20197、ASTM D5338、GB/T 19276.1、GB/T 19276.2、ISO 17556、ISO 15985


可堆肥降解:可在堆肥化条件下,由于生物反应过程,被降解和崩解,并最终完全分解成二氧化碳、水及无机盐和新的生物质,并且最后形成的堆肥的重金属含量、毒性试验、残留碎片等符合相关标准规定


相关标准: EN 13432 、ASTM D6400 、GB/T 20197、GB/T 19277

成分分析:物质鉴定、成分定性定量分析


官网:https://www.sgsgroup.com.cn/



5.莱茵技术(上海)有限公司


目前德国莱茵TÜV集团(以下简称“TÜV莱茵”)上海生物降解检测实验室可按照以下标准进行测试:


工业堆肥

• DIN EN 13432:2000 / 通过堆肥及生物降解评定包装可回收性的要求

• ASTM D 6400-12 / 市政和工业设施可堆肥塑料标识标准规范

• ISO 17088-2012 / 可堆肥塑料技术规范

• DIN EN 14995:2007 / 塑料 – 可堆肥性能评估 – 测试与技术规范

• ASTM D6868-17 / 用于市政和工业设施的塑料以及以塑料为涂层或者添加剂的纸或其他材质的有氧堆肥降解标签的标准规范

• GB/T 20197-2006 / 降解塑料的定义、分类、标志和降解性能要求

• GB/T 28206-2011 / 可堆肥塑料技术要求

• AS 4736-2006 生物降解塑料-适合堆肥和其他微生物处理的生物降解塑料


家庭堆肥

• AS 5810-2010 生物降解塑料-适合家庭堆肥的生物降解塑料

• NF T51- 800 塑料 —适合家庭堆肥的塑料要求


上述标准包括如下测试项目

• 禁用重金属和氟含量等化学特性

• 生物降解能力

• 堆肥条件下的崩解能力

• 通过植物生长和/或蚯蚓毒性测试验证堆肥质量


官网:https://www.tuv.com/



6.南德认证检测(中国)有限公司


TÜV SÜD响应国家和行业的号召,推出塑料材料及制品的生物可降解测试和认证服务,按照国际公认的生物降解性能的评价体系,参考EN 13432、ASTM D6400、ASTM D6868、ISO 17088、GB/T 38082-2019、GB/T 28206-2011等法规要求,对材料及制品进行生物降解能力、崩解率、生态毒性、化学性质等方面的评价和认证。


官网:https://www.tuvsud.cn/



7.广东中科英海科技有限公司


生物降解检测项目


适用范围:包装材料、塑料一次性餐饮具、表面活性剂、各类降解塑料材料加工而成的制品、化学品等。


测试项目:生物降解性、崩解性、堆肥性质(重金属、生态毒性(蚯蚓试验、植物发芽率)等。


官网:http://www.zkenhealth.com/



8.上海微谱化工技术服务有限公司


测试项目:生物降解性(土壤掩埋法、堆肥条件下)、生物分解率(GB/T 19277.1-2011、ISO 14855-1:2012)


官网:http://www.weipujishu.com



9.青岛华谱检验检测有限公司


承检范围:包装制品、塑料制品、一次性可降解餐饮具、薄膜及片材。


检测项目:可靠性检测、性能评估、老化测试、成分分析、配方还原、生物降解性、生物降解率、需氧堆肥试验生物分解率、生物分解和崩解等。


官网:http://www.hp-test.cn/



10.北京中科光析化工技术研究所


生物降解检测项目:生物降解材料,降解袋,有机物生物降解,垃圾袋,化学品生物降解,塑料生物降解,农膜生物降解等。

 

官网:http://www.yjssi.com/



11.青岛拜恩检测技术服务有限公司


塑料降解性测试主要是对塑料采用可视化观察、质量损失、分子量的变化、力学性能、二氧化碳释放量/氧气消耗量、平板培养法等来进行测试;其中,可视化观察和评估主要通过SEM和原子力显微镜(AFM)观察降解前后的结构变化包括表面粗糙度、空洞和裂痕的形成、分裂破碎情况、颜色变化等。


拉伸断裂伸长保留率:拉伸断裂伸长率、拉伸断裂伸长率保留率、重均相对分子质量下降率、相对分子质量小于10000的分子百分数


生物降解测试:土壤填埋生物降解测试,特定微生物培养测试,堆肥填埋生物降解测试


堆肥化性能测试:堆肥化能力(最大生物分解率)、堆肥质量(有机质、PH值、总铬、汞、镉、铅、砷、全氮、全磷、全钾、水分、粒度)


生态毒性测试:栖息地功能评价测试,滞留功能评价测试,生物、微生物活体测试及离体测试,亚个体、个体、群落生态系统毒性测试


塑料稳定性和反应性:稳定性测试、聚合危害测试、禁配物测试研究、接触条件测试研究


有害物质测试:重金属含量、欧盟REACH和RoHS测试


塑料降解性测试方法:傅里叶红外光谱(FTIR)、差示扫描量热(DSC)、核磁共振(NMR)、吸水率、接触角分析、热失重(TGA)、裂解-气质联用仪(Py-GCMS)、X能谱(XPS)、X射线衍射(XRD)。


官网:https://www.bynetest.com/


PBS、PBAT、PLA等8种生物降解塑料区别分析


生物降解塑料是指,在自然界如土壤和/或沙土等条件下,和/或特定条件如堆肥化条件下或厌氧消化条件下或水性培养液中,由自然界存在的微生物作用引起降解,并最终完全降解变成二氧化碳(CO2)或/和甲烷(CH4)、水(H2O)及其所含元素的矿化无机盐以及新的生物质的塑料。生物降解塑料因为在一定条件下可以生物降解,不增加环境负荷,是解决白色污染的有效途径。

    

按照来源,生物降解高分子材料可分为三类:天然高分子、微生物合成高分子和化学合成高分子。

    

天然高分子通常是将天然多糖,特别是淀粉进行改性,或与合成高分子共混,可以达到低成本大规模的生产,但是这种将天然和合成高分子材料的结合,性能和应用比较局限。

    

微生物合成高分子,主要是指微生物消耗淀粉、脂肪等生物碳源,在微生物体内合成的聚酯或多糖如羟基脂肪酸酯(PHA),可在自然环境中实现完全生物降解。

   

化学合成高分子种类繁多,代表性的有生物可降解聚酯等,可以通过分子链的设计、物理化学改性来调节材料的力学性能、降解速率、加工性能等,从而获得广泛应用,如聚乳酸(PLA)、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯(PBAT)和聚丁二酸丁二醇酯(PBS)。

    

全球研发的可降解塑料多达几十种,其中能工业化生产的主要包括化学合成的PBAT、PLA、PBS;微生物发酵合成的聚羟基脂肪酸酯(PHA),以及天然高分子淀粉与其共混物,如淀粉/PVA、淀粉/PBS、淀粉/PLA等。


1聚丁二酸丁二醇酯(PBS)

   

PBS由丁二醇和丁二酸缩聚反应所得,具有较高的熔点,略作改性就能够承受100℃的高温,降解性能优异,可在自然条件下进行生物降解。

    

早在20世纪30年代,Carothers首次合成了PBS,但由于其分子量低并且稳定性差被放弃。直到1993年,日本昭和高分子公司研发了异氰酸酯扩链制备高分子量的PBS技术,才使PBS作为高分子材料进入人们的视野,并因其良好的力学性能和生物降解性能得到了材料界的高度关注。国内PBS研究始于21世纪初期,主要研究单位有中国科学院理化技术研究所工程塑料国家工程研究中心、清华大学、四川大学等。2006年,中国科学院理化技术研究所工程塑料国家工程研究中心与浙江杭州鑫富药业合作,首次实现具有自主知识产权的一步法PBS产业化。

    

目前PBS的合成方法有化学聚合法和酶聚合法两类。酶聚合法生产成本高、分子量低,只具有学术研究价值。直接酯化法是工业上应用最广的生产方法,酯交换法使用丁二酸二甲酯与等量的丁二醇,在高温、高真空以及催化剂的作用下,进行酯交换反应并脱除甲醇;扩链反应则是为了进一步提高产物分子量,利用扩链剂的活性基团与聚酯的端羟基反应。

   

PBS加工方便、耐热性好、综合力学性能优异、用途广泛,既可以用于可降解包装(食品袋、瓶子、餐盒餐具)、农业领域(农用薄膜、化肥缓释材料),还可以用于医用领域(如人造软骨、缝合线、支架)等。


2聚己二酸对苯二甲酸丁二醇共聚酯(PBAT)

    

PBAT是降解聚酯的另一种常见产品,目前业内一般将其归属PBS的同系列产品。PBAT是脂肪族-芳香族共聚酯,结晶率低,分子链有柔性的脂肪链和刚性的芳环,具有优良的力学性能。而且由于脂肪族酯键的存在,同时具有良好的生物可降解性,可自然降解。 

    

PBAT可由己二酸(AA)、对苯二甲酸(PTA)和1,4-丁二醇(BDO),在催化剂的作用下直接酯化后熔融缩聚而成。直接酯化法工艺合理、流程短、生产效率高、投资少、产品品质稳定。开发高效绿色催化剂,提高产率和产品的质量是工业合成PBAT的重点方向。国际上最早实现了PBAT产业化的是德国巴斯夫的Ecoflex。在国内,一般企业都进行了脂肪族降解聚酯的柔性设计,PBS、PBAT、PBST及PBSA等PBS同系列聚酯和共聚酯可以在一条生产线进行切换生产。


PBAT具有十分优异的成膜性能,广泛用于地膜、膜袋包装等领域,目前发展最快、应用最广泛的降解塑料品种之一。

    

我国已建和在建PBS/PBAT产能情况如表1所示。


表1  我国已建和在建PBS/PBAT产能情况   万吨/年


3 聚乳酸(PLA)


PLA又称聚丙交酯,以乳酸或其衍生物乳酸酯为原料,来源可再生。PLA玻璃化转变温度为55℃,熔点为175℃,高分子量的PLA是无色、光滑的硬塑料,高强度、高模量,其力学性能与PS相似,拉伸以及弯曲模量高于HDPE,但是本身韧性较差。适宜注塑、吹塑、热成型、挤出、流延、熔融纺丝和静电纺丝等多种加工工艺。

    

PLA是比较典型的生物质基降解塑料,其原料乳酸大多通过淀粉等发酵制备得到,目前市场工艺和技术已经非常成熟。乳酸的聚合包括间接合成法和直接合成法。直接合成法也称一步法,由乳酸直接脱水缩合,但直接法目前还没有可靠的工艺制备高分子量的聚乳酸产品。目前实现了规模生产的PLA工艺都是间接法即丙交酯开环聚合,先由乳酸分子间发生酯化反应合成乳酸寡聚体,高温裂解得到丙交酯,然后丙交酯在一定条件下开环聚合得到PLA。间接法得到和PLA分子量高,分子量分布窄,生产工艺易控制,是工业上常用的生产方法。

   

PLA可在堆肥条件下完全将降解,具有较好的生物相容性和生物吸收性,广泛应用于生物医用材料领域。PLA产品工业化、市场化程度比较领先。世界PLA生产商有近20家,主要集中在美国、德国、日本和中国。美国NatureWorks公司为全球最大的PLA生产商,拥有14万吨/年的PLA生产装置,产品主要用于包装和纤维。近两年我国PLA的生产进入飞速发展阶段,目前已建和在建的PLA装置如表2所示。


表2   我国已建和在建PLA产能情况      万吨/年


4 微生物合成聚酯-聚羟基脂肪酸酯(PHA)


自然界中许多微生物都用PHA贮藏能量。PHA具有良好的生物相容性能、生物降解性和塑料的热加工性能,因此可将其作为生物可降解材料。PHA的大多数单体是链长3~14个碳原子的3-羟基脂肪酸,侧链是高度可变的饱和或不饱和支链、脂肪族或芳香族的基团。PHA可以是同一种脂肪酸的均聚物,也可以是不同脂肪酸的共聚物。由细胞自身代谢提供的单体通常是3-羟基脂肪酸并且为R构型,使PHA具有光学活性。PHA的材料学性质随着组成单体的不同、分子量的高低而改变,可应用于从硬而脆的塑料到柔软的弹性体等材料。


PHA由于在不同的环境中都具有较高的降解能力,并且可以利用多种可再生原料(如葡萄糖、脂肪)作为培养微生物的碳源,吸引了科技界和工业界的广泛关注。PHA可完全生物降解、易加工成型,但是其耐热性和成膜性差且价格昂贵,适宜应用于生物医用材料(植入人体材料或缓释药物),或是包装材料、无纺布、高性能粘合剂等。在PHA主链中引入其他的HA结构单进行共聚可以有效改善PHA材料的力学性能和加工性能。另外,PHA还具有生物相容性、气体阻隔性和光学活性,使其与一般生物降解高分子材料相比,具有更特殊的应用。

    

不同类型的PHA可以通过不同的生物合成途径,由微生物的细胞中提取,然后再经过加工成型,制备出各种性能的塑料制品。微生物合成PHA的过程中主要有碳源、菌种、发酵过程控制和提取纯化技术4种影响因素。

    

在PHA类聚酯中最典型并且应用最广泛的为聚羟基丁酸酯(PHB)。微生物合成的PHB具有等规立体连构型,具有较高的结晶性,与PE性能相似,熔点在173~180℃,玻璃化转变温度在5℃左右。但是PHB比较脆,降解温度与熔点接近,加工窗口比较窄。利用基因工程改造、重组菌种的PHA合成途径,并研究其代谢过称,实现在微生物体内PHB与不同结构的HA单体共聚,可以获得性能更为优异的材料。例如,3-羟基丁酸酯(HB)与3-羟基戊酸(HA)的共聚物PHBV,与PHB相比,PHBV的硬度和结晶度都有所降低,耐冲击能力大幅增强,加工性能明显改善,机械性能更接近于PP,是一种具有巨大潜在价值的生物可降解“绿色材料”。测试表明,其可用于各种食品的包装袋,与食品接触后,不会发生化学物质的迁移或者物理性能的损失,并且阻隔性能、机械强度在一定时间内具有较好的稳定性。

    

我国PHA研究方面介入较早,处于世界先进水平。国内规模化生产的单位有宁波天安生物材料有限公司,已经达到2000吨/年的生产能力;天津国韵生物科技有限公司,在天津已建设年产1万吨/年的PHA生产线,与北京福创投资公司合作后,拟在吉林筹建10万吨/年新工厂。我国已建、在建和拟建的PHA装置产能情况如表3所示。


表3   我国已建、在建PHA产能情况      万吨/年


5 二氧化碳共聚物(PPC)

    

国外最早研究PPC的是日本和美国,但一直没有工业化生产。我国于1985年由国家自然科学基金开始立项研究,主要研究单位有中科院广州化学研究所、长春应用化学研究所、浙江大学和中山大学理工学院等。PPC是以二氧化碳矿源或工业生产的二氧化碳废气为原料,与环氧丙烷或环氧乙烷催化合成得到的脂肪族聚碳酸酯聚合物。目前主要用于发泡材料、薄膜包装和医用材料。产业化PPC的密度为125~130g/cm3,拉伸强度为30MPa。

    

内蒙古蒙西集团公司采用长春应用化学研究所的技术,利用水泥生产过程中产生的二氧化碳,已建成年产3000吨二氧化碳/环氧化合物共聚物的装置,产品主要应用在包装和医用材料上。中国海洋石油总公司和中科院长化所合作,在海南东方化工城兴建0.3万吨/年二氧化碳共聚物可降解塑料项目。浙江台州邦丰塑料有限公司从2010年6月开始利用长春应化所的专利技术,在浙江温岭市上马工业区建设3万吨/年二氧化碳基塑料生产线,2012年一期1万吨/年生产线目建成。河南天冠集团有限公司以自主知识产权的二氧化碳捕获技术和成套装备技术,建成了千吨级PPC工业化生产线。江苏中科金龙化工股份有限公司已建成年产22万吨二氧化碳基聚碳酸亚丙酯多元醇生产线和年产160万平方米高阻燃保温材料生产线。


6其他降解高分子材料

    

01 | 聚ε-己内酯(PCL)


PCL是由七元环的ε-己内酯在辛酸烯锡等催化剂作用下开环聚合所得的热塑性半结晶聚酯,具有较低的熔点和非常低的玻璃化转变温度,熔点只有60℃,玻璃化转变温度为-60℃,在室温下是橡胶态,所以很少单独使用。但PCL与许多树脂均有较好的相容性,可与其他生物降解性聚酯(如淀粉、纤维素类的材料)共混加工。PCL制品还具有形状记忆性,其热稳定性好,分解温度比其他聚酯高得多。PCL多元醇在弹性体、涂料、胶粘剂等方面有广泛应用。PCL具有良好的生物降解性,分解它的微生物广泛分布在喜气或厌气条件下。PCL降解后的产物为二氧化碳和水,对人体无害。PCL和细胞外基质结构相似性,且具有生物相容性,因此可作生物医用材料,是很有前景的组织工程材料。作为体内植入物或药物控释材料,已获得美国FDA批准。PCL主要生厂商有UnionCarbide,Daicel,Chemical Ltd和Solvay。

    

02 | 聚乙烯醇(PVA)

    

PVA是由醋酸乙烯(VAc)经聚合醇解而制成。PVA是典型的水溶性高分子,玻璃化转变温度为60~85℃,熔点为200℃。分子中含有大量羟基,易通过氢键交联形成大分子网络结构。因此,PVA材料具有卓越的水溶性、成膜性、粘结性、反应性和生物亲和性,同时具有良好的生物相容性和一定的生物降解性,可在PVA降解酶的作用下被降解。PVA结构规整,分子内存在很强的氢键,结晶度高使其熔融温度高于分解温度,熔融加工难度大。

   

03 | 天然材料基生物降解塑料

    

天然生物降解塑料中,热塑性淀粉和植物纤维模塑已经产业化,其他天然材料尚处于基础研究阶段。武汉华丽生物材料有限公司建立了完整产业链,改性淀粉(PSM)生物塑料规模为3万吨/年,产品包括粒料、薄膜、片材和注塑品等,销往全球30多个国家和地区。其新建6万吨/年规模的PSM生物塑料及制品研发生产基地以木薯淀粉、秸秆纤维为主要原料。深圳虹彩新材料科技有限公司以非粮木薯淀粉与甲壳素二项复合型热塑性生物基改性塑料的专利技术,形成生物改性树脂1.5万吨/年规模,并在规划建设二期5万吨/年规模复合热塑性生物基塑料及2万吨/年制品的扩产。苏州汉丰新材料有限公司年产4万吨木薯变性淀粉,产品包括变性淀粉、添加母料、专用料、片材、膜袋类、注塑与吸塑类等,规模化年产3万吨级粒料及制品。


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