【材料】Angew：低温高效低成本！三元熔融盐电解制备硅纳米线

美国威斯康星大学麦迪逊分校的金松（Song Jin）教授和武汉理工大学的麦立强教授等人合作，在低温三元混合熔融盐中电解制备硅纳米线方面取得了重要的进展。

Sun Mar 11 00:00:00 CST 2018 X一MOL资讯

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硅不仅在微电子领域具有广泛的应用与研究，在化工和冶金工业中也扮演着十分重要的角色。目前，工业上大规模制备硅的方法主要是采用二氧化硅通过碳热反应在1700 ℃的高温下进行，但在合成的过程中会造成巨大的能量消耗（＞20 kWh•kg^-1），而且能量效率很低（＜30%），需要昂贵的耐高温、高压设备等。此外，合成的过程中产生大量的CO₂等温室气体以及一系列后续复杂的提纯过程等因素是制约硅的价格一直居高不下的主要原因。探索在低温下通过一步法高效地合成硅的方法是亟待研发的技术。电解法制备硅可能是解决问题的关键，将无机熔融盐作为电解液通过电解化合物得到高纯度的金属（如工业炼铝的Hall–Héroult过程）已经在工业上得到广泛的应用。

与碳热反应相比，电解法具有以下两个主要的优点：首先，电解还原法可大幅度降低反应的温度（从1700 ℃降低到850-1700 ℃）；其次，电解法消耗的能量相对较少；同时，在反应过程中几乎不产生CO₂等副产物。但是在电解过程中，由于工作电极、熔融盐与含硅化合物三种不同的界面会带来阻抗，很难完全电解所有的含硅化合物，因此硅的产率较低。另一个问题是电解的操作温度仍然较高，很难进行大规模的实际应用。如何在提高产物产率的同时尽可能降低操作的温度是研究的重点与难点。

图1. 研究工作的示意图、电解的产物与SEM成像、不同熔融盐中的电化学反应

最近，美国威斯康星大学麦迪逊分校的金松（Song Jin）教授和武汉理工大学的麦立强教授等人合作，在低温三元混合熔融盐中电解制备硅纳米线方面取得了重要的进展。该工作通过类似Hall–Héroult工业炼铝的方法，创新性地在低温下电解硅，不仅大幅度降低了电解的温度，同时保证了电解的产率。该过程使用CaCl₂-MgCl₂-NaCl三元混合熔融盐，并通过两电极法在恒压下进行电解。

在该工作中，作者对熔融盐体系进行了细致而系统的探索。研究发现，在熔融盐中加入适量的CaO可以增加熔融盐中O^2-的含量，从而促进反应的发生，提高电解硅的产量；同时进一步控制熔融盐的种类、比例、温度及电压，利用硅酸钙在混合熔融盐中溶解度与温度的关系，成功将电解温度从850 ℃降低至650 ℃，在低温下电解制备了硅纳米线（图1）。

通过对不同电压下的电解进行研究，作者发现当使用恒压在1.6 V下持续电解时，硅纳米线的产量最为稳定可观（图2）。电解制备的硅纳米线作为高容量锂离子电池负极材料表现出优异的循环性能。此外，作者模拟废弃玻璃的回收实验，证明回收的废弃玻璃可以作为电解制备硅的材料来源。这对于大规模的低成本、高效、可持续制备高质量的硅纳米线具有创新性的突破，有望实现产业化的应用。该工作的思路也可用于利用熔融盐体系制备其他常规方法难以制备的材料。