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聚合物在基底上的粘附性问题是保证材料性能的关键技术问题，而探究聚合物的基底粘附行为的基本原理，是实现聚合物在基底上粘附性能调控的前提。目前，人们基于光、热、湿度等各种外界刺激能够实现聚合物复合结构体系界面粘附性的智能调控。其中，光作为一种理想的外界刺激来源，被广泛的应用于材料界面性能调控领域。通过激光烧结/熔融、光化学反应等手段能够简便地实现复合材料界面粘附性的调控。但是，上述策略对聚合物体系和结构有较高的要求，这限制了它们的应用范围。

近日，美国加州大学河滨分校（UCR）Christopher J. Bardeen教授研究团队通过在聚合物体系中非共价掺杂光响应性小分子，基于市售的光敏性分子的可逆光异构效应，实现了聚合物对基底粘附性能的大幅度提升。掺入光致变色分子螺吡喃衍生物SP后的聚苯乙烯（PS）膜贴在玻璃基底上，UV光（365 nm）辐照后，聚合物膜由无色变为紫色，而且其剪切强度提升了7倍，从基底剥离速率也降低了2个数量级。

光致变色反应调控聚合物界面粘附性示意图。图片来源：Macromolecules

疏水性的聚苯乙烯膜沉积到亲水性的玻璃表面，由于两者的物性差异，界面结合强度非常弱。例如，在室温下水中基于水分子的渗透剥离作用，仅30 min左右PS膜就从玻璃基底完全脱落。此前聚合物界面粘附性的调节策略往往基于聚合物结构修饰改性，Bardeen教授研究团队采用了不同的方法，他们在聚苯乙烯内掺入市售的光敏性小分子（以螺吡喃衍生物SP、二芳基乙烯衍生物DAE为例，下图）进行聚合膜基底粘附性能的调控研究。测试表明：SP分子在PS内经过光诱导能够发生100%的异构反应，而DAE分子其在同等条件下光诱导只发生5%的异构转化。

光敏性小分子化学结构及其UV-Vis吸收曲线。图片来源：Macromolecules

剪切拉伸试验表明通过UV辐照，基于光敏性小分子的光异构效应，PS/SP体系（SP掺杂量29 wt%）变成紫色，同时在玻璃基底上粘附性提升了7倍——剪切强度由9.3 ± 1.3 N/cm²提升至69 ± 4 N/cm²，而PS/DAE体系在玻璃基底上的剪切强度则提升了2倍。进一步通过可见光辐照诱导光敏性分子可逆光异构，PS/SP体系的颜色又变回无色，但剪切强度却只有轻微降低（51 ± 4 N/cm²），PS/DAE体系的剪切强度也同样如此，只发生了部分的可逆降低。

掺杂聚合物膜体系基底剪切强度的光诱导调控。图片来源：Macromolecules

研究人员进一步对水溶液中掺杂体系玻璃基底的剥离速率进行对比分析，测试表明纯PS膜特征剥离速率k_detach为(2.9 ± 0.2) × 10^-2 min^-1，在水溶液中30 min基本完全从基底剥离；而PS/SP体系（SP掺杂量29 wt%）365 nm光照1 min（0.6 mW/cm²）后能够在水溶液中保持几天，其k_detach小于10^-5 min^-1，降低了约2~3个数量级。此外，体系中光敏性分子SP的掺杂量对体系基底粘附性能的提升具有重要的影响。

体系基底剥离速率及掺杂量对粘附性能影响测试。图片来源：Macromolecules

进一步对该掺杂体系与基底粘附性光调控的内在机理进行探索。纳米压痕和加热退火对比实验表明：在聚合物掺杂体系的光异构过程中，体系发生了有效的聚合物链热退火过程，这一物理过程消除了聚合物膜与基底之间的空腔和间隙，从而有效的提升了体系的界面粘附性能。在整个调控过程中，聚合物体系并未发生任何化学反应或是溶解性、透光性等性能变化。这也能解释为什么可见光照射可以完成小分子的可逆光异构化，却不能逆转已经加强的粘附性能。

掺杂体系基底粘附性提升内在机理探究。图片来源：Macromolecules

——总结——

区别于聚合物结构改性和复合材料界面改性，Christopher J. Bardeen教授研究团队仅简单地基于掺入光敏性小分子，就实现了聚合物膜对无机基底粘附性能的显著提升。体系中小分子的光诱导异构效应能够有效的消除膜材料与基底界面处的空腔和缝隙结构，从而提升其基底粘附性。该研究成果适用于各种光敏性小分子及不同聚合物基体体系，具有极大的应用拓展空间。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Noncovalent Photochromic Polymer Adhesion

Macromolecules, 2018, 51, 2388–2394, DOI: 10.1021/acs.macromol.8b00036

导师介绍

Christopher J. Bardeen

http://www.x-mol.com/university/faculty/3083

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