将太阳能转化为可持续的太阳能燃料显示出巨大的潜力，与此同时可减少温室气体排放以及化石燃料的使用。除光催化分解水制氢外，分解氢卤酸(HX)也是生成太阳能燃料氢气的途径之一。与分解水类似，HX分解中将H⁺还原生成H₂的同时也将X^-氧化为X₂。分解HBr有许多特别的优势，包括较高的理论太阳能-氢能转化效率以及可在高性能燃料电池和液流电池中使用等。

近日，北卡罗来纳大学教堂山分校Gerald J. Meyer 教授(通讯作者)等制备了一种新型钌(II)多吡啶配合物敏化锐钛矿TiO₂或SnO₂/TiO₂核-壳纳米颗粒(CS)的介孔薄膜作为光催化剂用于溴氧化，并在J. Am. Chem. Soc.上发表了题为“Dye-Sensitized Hydrobromic Acid Splitting for Hydrogen Solar Fuel Production”的研究论文。在染料敏化光电池中对上述薄膜光电极进行测试。在1 N HBr(溶液)中，激发态电子注入光催化剂并发生光驱动Br^-氧化。注入的电子在铂电极上诱导质子还原。100 mW·cm^-2 白光照射下，在相应的偏压下可测量到1.5 mA·cm^-2的持续光电流。Br^-氧化的法拉第效率为71±5%，制氢的法拉第效率为94±2%。光照期间可保持12 μmol·h^-1的制氢速率。

a) Ru(btfmb)₂P光催化剂分子结构；

b) 表面键合Ru(btfmb)₂P光催化剂的基态/激发态(蓝色)、单电子Br^-氧化还原电对(棕色)以及TiO₂ and SnO₂/TiO₂ CS介孔薄膜受体能级的态密度(灰色)。

a) 1 N HClO₄中，532 nm脉冲光激发Ru(btfmb)₂P|CS后50 ns至80 μs间吸收差光谱。内插为基态吸收光谱；

b) 1 N HClO₄中，Ru(btfmb)₂P|CS 脉冲激发后400 nm单波长吸收随Br^-离子浓度改变。

a) Ru(btfmb)₂P|CS薄膜在相应电势下的光响应；

b) Ru(btfmb)₂P|CS (红线) and Ru(btfmb)₂P|TiO₂ (黑线)光照1 min后在不同电势下的电流密度。

染料敏化Br^-氧化发生器(600 mV)和集电极(50 mV)的电流随时间变化曲线

光照一定时间内铂网电极上的氢气产生量以及0.6 V 偏压下Ru(btfmb)₂P|CS相应的法拉第效率。

该研究将染料敏化分子过程用于分解HBr，其中具有新型宽光谱吸收的钌多吡啶配合物Ru(btfmb)₂P，可实现激发态电子注入以及在酸性水溶液中催化氧化Br^-。动力学数据显示在光电化学分解HBr研究中，SnO₂/TiO₂核−壳介孔薄膜相对于锐钛矿TiO₂性能更加优越。上述研究结果有望推进从分子水平上对HBr作为廉价原料用于太阳能燃料的生产进行优化。

文献链接：Dye-Sensitized Hydrobromic Acid Splitting for Hydrogen Solar Fuel Production (J. Am. Chem. Soc., 2017, DOI: 10.1021/jacs.7b09367)

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