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X-MOL团队从上月报道过的Nature、Science、Nature Chemistry、JACS 等杂志的研究论文中，精选部分有意思的科研成果，以馈读者。

（一）鲍哲南团队Nature：可感知小小瓢虫的电子皮肤

Nature, DOI: 10.1038/nature25494

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Skin electronics from scalable fabrication of an intrinsically stretchable transistor array

斯坦福大学的鲍哲南教授团队在人造皮肤领域再次做出重要突破。她们首次成功开发出可以量产的高密度、高灵敏度、可拉伸晶体管阵列，平均每平方厘米的尺寸中就有347个晶体管。晶体管的平均载流子迁移率与非晶硅相当，在经历1000次100%应变后，也只有轻微变化。这一成果不但创造了一种可拉伸的聚合物电路，其灵敏度甚至可以检测小小瓢虫的足迹；同时也提出了一种大规模生产柔性可拉伸电子器件的方法，为电子皮肤今后的商业化提供了可能。

（二）顶着非金属的名分，却操着过渡金属固氮的心

Science, DOI: 10.1126/science.aaq1684

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Nitrogen fixation and reduction at boron

目前可用于高效固氮的催化剂基本都是过渡金属元素。非金属元素有没有可能参与固氮呢？近日，德国维尔茨堡大学（JMU）的Holger Braunschweig教授研究组首次给出了肯定的答案，他们发现一价硼宾（borylene）化合物可以结合N₂并对其进行还原。单配体稳定的硼宾类化合物不仅具有含有孤对电子的硼中心，并且硼中心仍然有空余的p轨道，这些条件对N₂的结合起着至关重要的作用。这一突破性进展，使得p区的主族元素激活分子氮成为了可能，有望带来一系列很有应用前途的含氮分子。

（三）基于机器学习准确预测偶联反应收率

Science, DOI: 10.1126/science.aar5169

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Predicting reaction performance in C–N cross-coupling using machine learning

近日，来自普林斯顿大学的Abigail Doyle（点击阅读相关）教授与美国默克的Spencer Dreher博士等研究人员合作使用了一种强大的机器学习算法——随机森林算法（random forest algorithm），在接受数以千计的Buchwald-Hartwig偶联反应数据的训练后，这种算法可以准确预测其他具有多维变量的Buchwald-Hartwig偶联反应收率。就算训练数据大幅减少到数百个反应，或者预测样本外反应，这种算法的表现依然十分亮眼。Abigail Doyle教授认为这项研究中AI能有如此神勇的表现主要归功于超大的高质量学习数据库的建立以及合理的化学描述符的选择，当然这也离不开高通量反应和化学计算软件Spartan的帮助。

（四）不用导向基，Pd催化惰性芳香烃的C-H键氟化也能实现

Nature, DOI: 10.1038/nature25749

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Palladium-catalysed electrophilic aromatic C–H fluorination

德国马克斯•普朗克煤炭研究所的Tobias Ritter教授课题组曾报道了有机金属试剂和烯胺参与的氟化反应，氟化试剂为氟转移试剂与Pd(II)络合物混合形成的Pd(IV)氟化物。最近，该课题组又成功利用这一策略实现了无导向基参与的惰性芳香烃C-H键的氟化反应。与以往该类反应的机理不同，反应中并不涉及C-H键活化中间体Ar-Pd(II)的生成，而是经历了氟转移试剂与Pd(II)作用生成的F-Pd(IV)中间体，该中间体可与芳香烃发生单电子转移（SET）/F^-离子迁移（fluoride transfer）/单电子转移（SET）作用完成Ar-H键的氟代。该反应条件温和、操作简便，具有良好的官能团兼容性，同时适用于缺电子和富电子芳香烃底物。复杂的分子很难在不影响其他基团的情况下引入氟原子，因此目前绝大多数药物中的氟原子都是在合成路线的早期引入，由此既增加了合成成本，也限制了反应路线的选择，但Tobias Ritter教授的这一方法却能通过后期氟化（Late-stage fluorination）反应策略成功制备一系列上市药物的氟代衍生物。虽然该反应的区域选择性尚不十分理想，可同时生成邻位和对位取代的氟化产物，但不失为一种在芳香烃中简单高效引入氟原子的方法。毫无疑问，这项工作为药物化学家在含氟药物的合成、筛选和优化方面开辟了新的道路。

（五）汽车尾气不再是“雾霾祸首”？

Science, DOI: 10.1126/science.aaq0524

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Volatile chemical products emerging as largest petrochemical source of urban organic emissions

此前，城市里挥发性有机物和氮氧化物的排放大户无疑是运输业，成千上万辆汽车排放的尾气也因此成为了“雾霾祸首”。不过，随着各国的排放标准越来越严格，汽车尾气排放的污染物含量明显下降，长期被汽车尾气所掩盖的VOC其他来源也开始引起人们的重视。不过，最近美国科罗拉多大学波尔得分校（UC Boulder）的Brian C. McDonald等人发表在Science 的研究结果，却让人觉得这种重视还远远不够。他们发现，包括化妆品在内的挥发性化学产品（volatile chemical product，VCP）已经成为美国城市雾霾最主要的VOC污染源，严重程度已经不低于汽车尾气排放，而且会给室内空气带来更为严重的影响。尽管这一研究的对象是美国的工业化城市，但对于我国的大气污染防治来说也有重要的借鉴意义。

（六）理论计算与化学合成，锦上添花还是雪中送炭？

Science, DOI: 10.1126/science.aap7503

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Selective formation of γ-lactams via C–H amidation enabled by tailored iridium catalysts

“先实验后计算”的研究模式有助于帮助化学家确定催化剂的作用、解释反应的选择性、获得反应的热力学和动力学数据，提升工作的完整性和论文的质量。但在不少人看来，在化学合成研究中理论计算也只是起到了“锦上添花”的作用。倘若能通过“先计算后实验”的研究模式设计新反应、新催化剂和优化已有的反应，必将帮助化学家大幅提高反应成功的可能性和效率，降低时间和试剂的消耗。特别是对于一些常规方法难以实现的反应，如果理论计算能指导化学家找到了解决问题的突破口，那么它的作用无疑就变成了“雪中送炭”。最近，韩国科学技术院（KAIST）的Sukbok Chang和Mu-Hyun Baik等研究者报道了金属氮宾参与的分子内C-H键直接胺化策略合成γ-内酰胺化合物的最新进展。通过理论计算和机理研究，他们精心设计了一类新颖的五甲基环戊二烯基Ir(III)催化剂，可促进羧酸衍生的1,4,2-二噁唑-5-酮化合物优先通过分子内C(sp³)/C(sp²)-H键酰胺化反应生成多种γ-内酰胺化合物。该方法还可成功用于氨基酸衍生物和其他活性生物分子的后期官能团化。

（七）杨培东团队：在失败的实验里发现一篇Nature Materials

Nat. Mater., DOI: 10.1038/s41563-017-0006-0

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Thermochromic halide perovskite solar cells

最近，美国加州大学伯克利分校（UC Berkeley）的杨培东教授团队就从失败的实验里找到了一项很有意思的发现——在阴凉时透明而在阳光强烈时颜色自动变深的“智能窗”，不仅如此，它还能利用太阳能发电。其实，研究人员最初并没有想着开发一种热致变色的太阳能“智能窗”，而是在研究钙钛矿太阳能电池中材料的相变，他们期望通过使用铯离子代替甲基铵离子来提高甲胺铅碘（MAPbI₃）钙钛矿的稳定性。结果，材料的化学稳定性显著提高，但不幸的相稳定性较差，他们的铯铅碘溴化物（CsPbI_3−xBr_x）材料在两种光电子性质差别巨大的相之间变化，室温下的非钙钛矿相（low-T相）和高温下的钙钛矿相（high-T相）。一旦材料转变为low-T相，光伏性质就会显著降低。尽管提高稳定性尝试失败了，但研究者们发现通过加热可以完成从low-T相到high-T相的转变，材料也从无色透明变成橘红色。更有意思的是，这种变化的可逆性也不错，在潮湿环境中，水蒸气在室温下即可高效率地促进材料由high-T相转变为low-T相。在经过100个相变的可逆循环后，钙钛矿的成分几乎没有发生变化（以CsPbIBr₂为例）。于是他们设法将这种有意思的热致变色现象应用于智能窗。

（八）大环分子+DNA编码分子库，药物研发新助力

Nat. Chem., DOI: 10.1038/s41557-018-0017-8

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Versatile protein recognition by the encoded display of multiple chemical elements on a constant macrocyclic scaffold

DNA编码分子库作为一项新型的药物研发手段，将化学合成与基因编码策略有机地结合起来，能高效构建大超大规模分子库（10¹²个化合物），进行针对疾病相关靶标的高通量筛选。大环分子，因其能够和蛋白表面的广泛区域进行结合，被认为是靶向蛋白相互作用的优势结构。近日，重庆大学药学院李亦舟研究员和瑞士苏黎世联邦理工学院（ETH Zurich）Dario Neri教授实验室合作，实现了基于恒定大环骨架的DNA编码分子库的合成与筛选。尽管所获的配体在亲和力方面存在局限（通常在µM级别），但通过对DNA编码大环分子库的进一步设计，研究人员有望解决一些传统药物研发的难题，甚至挑战目前药物化学较难实现的蛋白相互作用靶标。

（九）染发剂哪家强，石墨烯帮您忙

Chem, DOI: 10.1016/j.chempr.2018.02.021

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Multifunctional Graphene Hair Dye

美国西北大学黄嘉兴（Jiaxing Huang）课题组利用石墨烯代替有毒的分子制备更安全的染发剂。同时，由于石墨烯优异的导电性，还可以改善干燥季节中静电对发型带来的困扰，可谓一举多得。这种染发剂包括着色剂还原石墨烯（r-GO）或者氧化石墨烯（GO）片（尺寸在微米级，厚度约为1纳米），分散剂壳聚糖，维生素C做共分散剂也可用于还原GO。随后研究者将这种混合水性溶液均匀的喷涂在头发上。10分钟后染发结束，石墨烯在头发表面形成一层均匀的薄膜，厚度约2微米。通过改变石墨烯浓度，就可以调节染发剂的颜色由灰变为黑，石墨烯质量分数达到0.25%的染发剂就可与商业黑色染发剂产品达到同样的效果。研究者对比了清洗前后的头发颜色，经rGO/壳聚糖染发后，至少可以抵御30次的洗发水清洗而不明显褪色。

（十）尽管有人不服，但这应该还是碳-碳单键键长的新纪录

Chem, DOI: 10.1016/j.chempr.2018.01.011

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Longest C–C Single Bond among Neutral Hydrocarbons with a Bond Length beyond 1.8 Å

碳-碳单键是有机化合物中最常见的共价键，大多数有机物中的碳-碳单键键长约在1.54 Å附近，如乙烷分子。当然也有例外，例如将乙烷分子中两个碳上的H原子全部替换为3,5-二叔丁基取代的芳香基团时，六芳基乙烷中C₁-C₂键长可拉长。这些分子中的C₁-C₂键，它们都具有相似的核壳结构，即以C₁-C₂键为核，以体积巨大的基团为壳。这种“壳”不仅能通过位阻排斥迫使作为“核”的碳-碳键被拉伸，还能保护其不受其他分子的“侵犯”，更重要的是“壳”可通过非共价键弱相互作用如π-π堆积相互作用、色散作用等稳定因拉长而变得脆弱的“核”碳-碳键以防止其自身解离。基于这种“核壳策略”，最近日本北海道大学的Yusuke Ishigaki和Takanori Suzuki等研究者设计合成了一种全新的六芳基乙烷衍生物，创下所有已知中性烃类分子中碳-碳单键键长最长的记录，可达1.806 Å，这一数值几乎是常规烷烃碳-碳单键键长的1.2倍，比某些烷烃的碳-碳单键的键长理论预测值1.803 Å还要大，甚至超过了分子内两个碳原子间的最短非键距离1.80(2) Å。

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