质子交换膜燃料电池作为一种清洁能源，在电动汽车及分散式电源领域具有广阔的应用前景。但是阴极氧还原反应是动力学慢反应过程，需要大量的铂基催化剂加速这一反应以提高电池效率。目前贵金属催化剂高昂的成本以及稳定性的不足严重制约着质子交换膜燃料电池的商业化应用。因此，开发价格低廉且寿命稳定的贵金属催化剂替代品显得尤为重要，是降低成本的重要解决途径。近年来，氮掺杂型非贵金属（Fe、Co、Ni等）ORR催化剂的研究屡见不鲜，但是这类催化剂的活性位点尚未明确确定，在酸性电解质中的催化性能往往不尽人意，不能满足质子交换膜燃料电池的需求。目前，研究人员的共识是通过提高活性位点的密度和增加暴露活性位点的数量来提高催化活性。尽管Fe基单原子催化剂在催化活性上取得了很大的进展，但由于Fe2+的Fenton效应会破坏质子交换膜，往往使单原子Fe-N催化剂在单电池运行中寿命衰减迅速。因而探索非铂、非铁基氧还原催化剂具有十分重要的意义。
最近，华东理工大学机械与动力工程学院的王晓霞博士（第一作者）与纽约州立大学布法罗分校的武刚教授（通讯作者）研究团队合作，报道了一种单原子分散钴-氮掺杂碳材料作为氧还原催化剂。在酸性介质中，他们通过SCV测得其半波电位可达到0.8 V vs. RHE，与商业Pt/C仅相差60 mV，是目前性能最好的钴基催化剂，并且表现出非常好的稳定性（半电池中10000个循环后半波电位负向位移30 mV）。作者通过精确调控催化剂中钴的含量、热处理温度以及充分的表征来探究其微观结构和催化机理。
他们采用具有规则孔结构和丰富碳、氮原子的ZIF作为前驱体，在制备ZIF时控制掺杂钴盐的加入量及反应液的体积，实现了钴掺杂量和前驱体颗粒尺寸的精确控制。在得到前驱体后，他们将其置于不同温度下热分解得到催化剂，比较其催化活性并探究催化机理，原子分辨的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）结合电子能量损失谱（EELS）对性能最好的催化剂分析可以证实高分散的钴单原子和氮原子的协同作用。
Figure 1. STEM images and element analysis for the best performing 20Co-NC-1100 catalysts. Aberration-corrected MAADF-STEM images (a–e) with accompanying EEL point spectra (e–g). The point spectrum in (f) was taken at the dark neighboring support area in (e) and only shows C and no N and Co. The point spectrum g) was taken on the bright atom in (e) and shows both Co and N, indicating that Co is coordinated with N at an atomic scale.
为了进一步确认原子级的Co-N结构，作者进行了X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）的测试。基于上述结果，他们分析出Co周围的局部原子结构，证明了单原子分散Co原子锚定在掺杂氮的多孔碳基体中，与四个N原子结合配位形成稳定的结构。
Figure 2. XAS spectra for precursor and catalysts annealed at different temperatures. (a) Co K-edge XANES, (b) the derivative of XANES, (c) Co K-edge EXAFS data and fits (orange), (d) Co L-edge XANES, and (e) N K-edge XAS, and the shaded areas are for π* and σ* bands, respectively.
研究发现，催化剂的催化活性与钴的掺杂量、热处理温度密切相关。当钴掺杂量达到一定水平，配合合适的热处理条件，单原子钴分散的催化剂表现出最优的催化活性，在酸性介质中半波电位可达到0.8 V vs. RHE，与传统的铁基催化剂相当，与商业Pt/C催化剂仅相差60mV。同时，该催化剂也表现出很好的循环稳定性，经过10000次循环后（0.6-1.0 V），其半波电位只下降了30 mV；在0.7 V vs. RHE的恒电位测试中，100小时后其电流密度保持率仍可达到83.3%。STEM和EELS分析表明，寿命测试后其单原子钴活性位点仍与氮原子结合，稳定存在于催化剂中。
Figure 3. Electrochemical performance of different Co-ZIF derived catalysts. (a) Steady-state ORR polarization plots for the best performing 20Co-NC-1100, state-of-the-art Fe–N–C (0.5 M H2SO4), and Pt/C (0.1 M HClO4). (b) ORR polarization plots on catalyst with various Co doping contents and (c) the“volcano plot” correlation between Co doping and activity reflected by the current density at 0.8 V. (d) ORR polarization of Co-NC catalysts synthesized at various temperatures. (e) Potential cycling (0.6–1.0 V) stability in O2-saturated 0.5 M H2SO4 and (f) constant potential stability at 0.7 V (current density is cathodic and negative). Catalyst loading for Co-NC was 0.8 mg/cm-2. Pt loading was 60 µgPt/cm-2. (g–i) Catalyst particles and atomic Co sites are retained after potential cycling tests.
作者还将该催化剂进行了燃料电池单电池的性能测试。结果表明，以单原子Co-N4为ORR催化剂的氢/氧燃料电池表现出约0.55 W/cm2的最大功率密度，同时该单电池也表现出非常好的稳定性。作者认为催化剂性能的提高主要是由于单原子Co-N4活性位点的大量形成以及充分暴露。由于采用钴掺杂的ZIF作为前驱体，钴原子在热处理前就与氮结合，保证了Co-N键的形成；同时热处理过程又很好地保留了ZIF前驱体中的孔道结构，使催化剂具有丰富的孔结构，活性位点得到充分暴露。
相关研究成果近期发表在Advanced Materials 上，该工作由王晓霞博士在纽约州立大学布法罗分校武刚教授课题组访学期间完成。美国橡树岭国家实验室的Karren More、洛斯阿拉莫斯国家实验室的Jacob Spendelow、布鲁克海文国家实验室的苏东、俄勒冈州立大学的冯振兴、太平洋西北国家实验室的邵玉艳参与了该研究。相关成果得到美国能源部燃料电池技术项目及上海市自然科学基金（16ZR1408600）的支持。
该论文作者为：Xiao Xia Wang, David A. Cullen, Yung-Tin Pan, Sooyeon Hwang, Maoyu Wang, Zhenxing Feng, Jingyun Wang, Mark H. Engelhard, Hanguang Zhang, Yanghua He, Yuyan Shao, Dong Su, Karren L. More, Jacob S. Spendelow, Gang Wu
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Nitrogen-Coordinated Single Cobalt Atom Catalysts for Oxygen Reduction in Proton Exchange Membrane Fuel Cells
Adv. Mater., 2018, 30, 1706758, DOI: 10.1002/adma.201706758
导师介绍
武刚
http://www.x-mol.com/university/faculty/49567
课题组链接
www.cbe.buffalo.edu/wu
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