Li-CO2电池是一种新型的电池体系，其放电产物Li2CO3由于存在较强的电化学惰性难以分解，大大限制了电池的可逆性和能量效率。改善Li2CO3的转化效率不仅能有效提高Li-CO2电池的性能，同时还有助于开发实用的锂空气电池（Li2CO3是锂空气电池的放电副产物）。现有Li-CO2电池电极材料难以兼顾电池能量利用效率（低充电过电势）及CO2转换效率（高放电容量）。因此，开发具有合理结构、高催化活性和低成本的催化剂以提升Li-CO2电池的能量利用效率和使用寿命成为研究的重点。目前已报道的Li-CO2电池催化剂主要以碳材料为主，包括石墨烯和碳纳米管等，这些材料对电池的性能提升较为有限；贵金属Ru催化剂效果较好，但成本较高。
金属有机骨架（MOF）材料是一类具有结构多样性和功能可调控性的多孔材料，在CO2捕获、分离和催化转化等方面已得到广泛且深入的研究。利用MOF发达的孔隙、单分散的金属活性中心和结构可调控性设计Li-CO2电池电极催化剂，可同时实现对CO2有效捕获、引导Li2CO3沉积和催化Li2CO3分解，从而优化电极反应。
最近，北京理工大学的王博教授课题组首次将MOF材料应用于Li-CO2电池正极催化剂，在达到高放电比容量的同时实现低充电过电势，相关成果发表在Energy & Environmental Science 上。作者系统对比了8种已知结构的MOF材料Mn2(dobdc)、Ni2(dobdc)、Co2(dobdc)、Mn(bdc)、Fe(bdc)、Cu(bdc)、Mn(HCOO)2和Mn(C2N3H2)2以及无孔的MnCO3、MnO，发现当Mn2(dobdc)作为正极催化剂时，电池在50 mA•g-1下放电比容量达到18022 mA•h•g-1，使用Mn(HCOO)2时电池能在200 mA•g-1下保持4.0 V左右的充电电压，且循环圈数达到50圈。作者还通过拉曼与微分电化学质谱DEMS进一步确认了反应路径，并通过表征极片形貌和阻抗变化证实：MOF催化剂对于放电产物Li2CO3沉积具有良好的引导作用，并能有效改善Li2CO3分解时的界面电荷转移，大大提高了电池的可逆性和能量效率。
图1. MOF基CO2电极优势的示意图。
作者首先制备了具有不同拓扑学结构的MOF电极，并进行Li-CO2电池限容充放电测试，其中包括同构的M2(dobdc)（图2a、2b、2c）。有趣的是，作者发现Mn基MOF与含有其他金属源的电极材料相比，能更有效地降低Li-CO2电池的充电电压。
图2. 不同孔道结构的MOF晶体结构（a）Mn2(dobdc)、（b）Ni2(dobdc)、（c）Co2(dobdc)、（d）Mn(bdc)、（e）Fe(bdc)和（f）Cu(bdc)及在50 mA•g-1电流密度下限容1000 mA•h•g-1的充放电电压曲线。
为了考察具有不同孔道结构的Mn基材料的电极性质，作者选取MnCO3、Mn(HCOO)2和Mn2(dobdc)三种孔道大小不同的材料进行比较。从无孔的MnCO3到具有11 Å孔径的Mn2(dobdc)，三者具有不同的比表面积与CO2吸附能力。随着材料CO2吸附能力的增强，所得到的极限放电容量也越高，其中Mn2(dobdc)电极具有高达18022 mA•h•g-1的放电比容量。
图3.（a）MnCO3、Mn(HCOO)2与Mn2(dobdc)的晶体结构；（b）CNT、MnCO3、Mn(HCOO)2、Mn2(dobdc)在298 K下的CO2吸附曲线；（c）CNT、MnCO3、Mn(HCOO)2与Mn2(dobdc)电极材料在50 mA•g-1电流密度下的限压放电曲线。
作者结合气体吸附测试、X射线粉末衍射、扫描电镜、交流阻抗测试、拉曼和原位DEMS测试等，总结出MOF催化剂改善电化学性能的原因以及MOF选择的要点：（1）选择Mn(II)作为金属活性催化中心可以有效降低充电过电势；（2）MOF材料的孔大小以及其对于CO2吸附量的提升能有效提升电池的放电比容量；（3）MOF材料对CO2吸附焓的不同可能影响其在电极CO2生成过程中能量损耗的不同，从而影响充电过程中的极化程度；（4）放电产物Li2CO3的沉积受MOF的影响较为明显，其纳米化的沉积产物有利于降低电极的界面电荷转移，从而提升充电过程中的过电势以及循环过程中的可逆性。该工作为合成高性能的Li-CO2电池催化剂提供了思路，同时展示了MOF材料在气体电池中具有广阔的应用前景。文章的第一作者是博士生李思吾，通讯作者是周俊文博士和王博教授。
该论文作者为：Siwu Li, Yu Dong, Junwen Zhou, Yuan Liu, Jiaming Wang, Xing Gao, Yuzhen Han, Pengfei Qi, Bo Wang
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Carbon Dioxide in the Cage: Manganese Metal-Organic Frameworks for High Performance CO2 Electrodes in Li-CO2 Batteries
Energy Environ. Sci., 2018, DOI: 10.1039/C8EE00415C
王博教授简介
王博，1982年生于陕西；北京理工大学特聘教授，博士生导师，前沿交叉科学研究院常务副院长，北京理工大学第三届学部委员；国家杰出青年基金获得者，中组部第二批“千人计划（青年）”，获2015年度“中国化学会青年化学奖”；2017年入选科技部中青年科技创新领军人才；现任中国交通部环境与可持续发展学会常务理事，中国化学快报、中国化学学报和Scientific Reports编委。
王博教授立足新型金属有机框架、配位聚合物薄膜材料，面向重大国家需求，在大气治理、催化和绿色储能等领域取得了具有鲜明特色的科研成果；现主持国家自然科学基金委课题三项、国防重大研究计划两项、北京市科委重大研究计划一项，承担973课题一项。早期工作发表在Nature 等期刊；2011底全职回国独立工作以来，已作为通讯作者在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem. Soc. Rev.、Chem. Sci.、EES 等国际学术期刊上发表50余篇论文；已发表论文SCI他引超过5000次，单篇最高他引1300次；已获批美国专利3项、中国发明专利2项；研究成果受到国内外学者的认可和关注，被国际专业期刊多次评述报道。
http://www.x-mol.com/university/faculty/8913
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