注：文末有研究团队简介 及本文科研思路分析
聚烯烃是世界上产量最大、应用最广泛的高分子材料。目前，全球聚烯烃年产量高达1.5亿吨，占通用塑料的一半左右。然而，聚烯烃是非极性高分子，由于缺乏极性基团，仍然在许多应用方面受到了一些限制。将极性官能团引入到聚合物分子链中，可有效调节聚烯烃材料的力学强度、界面粘接性、气体阻隔性、表面印染与涂装性、助剂的共溶/共混性及其与其它极性材料的界面相容性等，拓展其应用范围。配位共聚法是实现烯烃与极性单体共聚最为直接且最具挑战性的一种方法。由于含有杂原子的极性单体对于缺电子的金属中心就好比一剂“毒药”，因此设计合成具有较强耐受性的金属催化剂一度成为研究的难点。后过渡金属催化剂具有较弱的亲电性和较强的耐受性一度成为研究的热点，尤其是耐受性较强的贵金属钯催化剂。但是较高的生产成本，较低的共聚物分子量限制其广泛应用，同主族价格低廉的镍系催化剂成为了研究的 “宠儿”。相比钯催化剂，成功引发烯烃与极性单体共聚合的镍系催化剂的报道少之又少。
近日，天津大学李悦生课题组报道了一类大位阻中性镍催化剂，该类催化剂可以高效引发乙烯与商用乙烯基极性单体（如丙烯酸酯和丙烯酰胺类单体）的共聚合。通过在金属活性中心的轴向引入一个大位阻基团，不仅可以有效的抑制β-H消除副反应，同时还抑制了轴向链转移副反应，从而获得了高分子量的聚合物。此外，轴向大位阻的引入抑制了极性官能团与金属中心的螯合作用，从而降低了双分子失活反应的几率。
该课题组设计合成的大位阻中性镍催化剂能够在较宽的温度范围内（10-90 °C ）高效引发乙烯聚合，得到高线性分子量聚乙烯，其中活性高达107 gPE molNi−1 h−1，分子量最高可至653000。这在中性镍历史上是一个重大的突破。同时，该类大位阻催化剂具有极其优异的极性单体耐受性。在大量极性溶剂甚至水的存在下，聚合活性几乎不降低，或者稍稍降低。
此外，该课题组研究成员将工作重心置于乙烯与极性单体配位共聚合上。在以往的报道中，由于存在严重的失活反应（如羰基与金属中心的螯合），镍系催化剂几乎是不能实现乙烯与丙烯酸甲酯共聚合反应的。该研究团队通过在金属活性中心的轴向引入大位阻基团，有效抑制了失活反应，成功地将丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯以及N,N-二甲基丙烯酰胺共聚到了聚合物链内。其中共聚物的分子量高达108000，插入率最高可达7.4 mol%。
这一结果近期发表在ACS Catalysis 上，文章第一作者是天津大学博士研究生张艳平。
该论文作者为：Yanping Zhang, Hongliang Mu, Li Pan*, Xuling Wang, Yuesheng Li*
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Robust Bulky [P,O] Neutral Nickel Catalysts for Copolymerization of Ethylene with Polar Vinyl Monomers
ACS Catal., 2018, 8, 5963−5976. DOI: 10.1021/acscatal.8b01088
李悦生课题组简介
李悦生，博士，教授，天津大学博士生导师，天津大学材料与工程学院先进高分子研究所所长。1999年，中国科学院“百人计划”获得者；2005年，“国家杰出青年基金”获得者，结题时评为“特优”；2005年，中国科学院-拜耳青年科学家奖；2007年，国务院政府特殊津贴；2008年，吉林省有特殊贡献的专家；2009年，中国科学院-朱李月华优秀教师奖；2011年，中国石油与化学工业联合会(省部级)，科技进步一等奖。在重要SCI等杂志发表论文100余篇, 包括一区杂志论文20余篇；获授权发明专利30余项。研究领域涉及（1）高分子材料合成新方法：过渡金属催化聚合、活性/可控自由基聚合、有机分子催化聚合等（2）拓朴结构高分子合成与性能：超支化高分子、星型高分子、嵌段与接枝高分子（3）生物资源合成高分子材料。
http://www.x-mol.com/university/faculty/15704
潘莉，博士，教授，天津大学博士生导师。2015年天津市青年千人、天津市131第二层次人才、北洋青年学者荣誉称号；2011年，中国石油与化学工业联合会(省部级)科技进步一等奖；在SCI杂志(IF3.0)发表论文39篇, 获授权中国发明专利1项，日本专利2项；申请美国专利1项。研究领域涉及有机金属配合物合成、烯烃配位聚合及功能化；新型功能高分子的合成与性能。
潘莉
http://www.x-mol.com/university/faculty/49876
课题组网站
http://ysligroup.beiyang.ren/
科研思路分析
Q：这项研究的最初目的是什么？或者说想法是怎么产生的？
A：制备高性能的功能化聚烯烃一直是我们课题组的研究方向。配位共聚法是实现烯烃与极性单体共聚最为直接且最具挑战性的一种方法，而限制这一方法的瓶颈就是耐受性较强的催化剂。相比贵金属钯催化剂，价格低廉的镍系催化剂发展极为缓慢。在以往报道大位阻基团的存在可以抑制双分子失活，从而激发了我们研究的兴趣。
Q：在研究过程中遇到的最大挑战在哪里？
A：研究过程中最大的挑战是如何设计催化剂的骨架。相比阳离子催化剂，中性镍催化剂具有较弱的亲氧性。于是我们在传统的SHOP催化剂的基础上进行改性，通过在磷原子上引入轴向大位阻基团，以期抑制β-H消除副反应和双分子失活反应。同时，我们设计了小位阻的催化剂作为对比，验证我们的设想。为了更好地解释大位阻存在的作用和共聚合能够进行的原因我们结合了核磁原位跟踪实验，由于反应的复杂性,核磁谱图的分析也成为了一个难点。通过对比不同时间的谱图，通过Ni-CH3信号的衰减以及失活反应产物生成，排除了自由基聚合的可能性，同时解释了大位阻存在的作用。
Q：本项研究成果最有可能的重要应用有哪些？哪些领域的企业或研究机构最有可能从本项成果中获得帮助？
A：该项研究极大推动了镍系催化剂在共聚合中的应用，可以为后续研究者提供一个研究思路，加快镍系催化剂工业化的步伐。得到的功能化聚烯烃材料可以应用到印染、共混增容、气体阻隔等各个领域。
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