DQC催化剂用于丙烯聚合，具有聚合活性高、立构定向性好、聚丙烯细粉含量低的特点［1］，在国内外得到广泛应用［2-3］。其中，DQC-602型催化剂专门用于生产抗冲共聚聚丙烯［4］。抗冲共聚聚丙烯的生产工艺通常由两个阶段组成，第一阶段采用本体法、气相法或本体-气相法生产均聚聚丙烯，第二阶段由一到两个串联的气相反应器引入共聚组分。在第一阶段生成的均聚聚丙烯，主要为材料提供刚性；在第二阶段通过乙烯与丙烯共聚合生成橡胶状的共聚物，从而提高产品的韧性。聚合物的相对分子质量分布、结晶情况、共聚组分含量和分布等都会影响材料的刚韧平衡。目前，工业上通常采用改变两段聚合时间比来调节产品的刚韧平衡。关于丙烯均聚合时间对聚丙烯等规指数、相对分子质量及其分布、结晶情况等的影响的研究还十分有限，因而，研究催化剂的时间依赖性是开发优良的抗冲共聚聚丙烯的重要一环。高通量技术是集小型化、自动化、集成化为一体的一种新型研发技术，近年来得到了飞速发展。产品开发反应器（PDR）是一套高通量自动控制聚合评价系统，包含8个400 mL的并行聚合反应器，并配备了八通道的凝胶气相色谱在线分析，具有机械化、自动化、智能化操作的特点，可以精确控制加料量、聚合温度、压力等实验参数，具有良好的平行性和可重复性，适合于开展烯烃聚合的对比实验研究。本工作以中国石油化工股份有限公司北京化工研究院研发的球形聚丙烯催化剂DQC-602为主催化剂，三乙基铝（TEAL）为助催化剂，环己基甲基二甲氧基硅烷（CHMMS）为外给电子体，采用PDR技术进行丙烯本体聚合，考察了聚合时间对用DQC-602型催化剂制备的聚丙烯性能的影响。

1.1 主要原料

丙烯：聚合级，中国石油天然气股份有限公司大连石化分公司生产，使用前进行脱氧、除水净化处理；DQC-602型催化剂，中国石化催化剂有限公司北京奥达分公司生产；TEAL，试剂级，德国Aldrich公司生产，使用前稀释为一定浓度的十二烷溶液；CHMMS：化学纯，纯度≥99%，天津京凯精细化工有限公司生产，经分子筛处理后配制成一定浓度的十二烷溶液使用；氢气：纯度≥99.999%，北京龙辉京城气体有限公司生产，经脱氧、脱水净化处理。

1.2 丙烯聚合

反应釜经气相丙烯充分置换后，加入100 g丙烯和600 mL氢气（通过气体质量流量计控制），升温至20 ℃，将事先预络合的TEAL、外给电子体和催化剂混合物经机械臂自动注射加入，开动搅拌并计时；预聚合10 min后快速升温至70 ℃进行本体聚合；一定聚合时间后，通入终止气（体积分数为0.25%的氧气和氮气的混合气），停止加热，停止搅拌，泄压，出料，将聚合物干燥，称质量。本工作进行了不同本体聚合时间的聚合实验，分别为30，60，90，120 min，在工业生产中，依据串联反应器数量及聚合工艺的差异，通常的本体聚合时间为60～90 min。

1.3 测试与表征

相对分子质量及相对分子质量分布（Mw/Mn，Mw为重均分子量，Mn为数均分子量）采用美国瓦里安公司生产的PL-GPC220型高温凝胶渗透色谱仪测试，三氯苯为溶剂，温度为150 ℃，聚苯乙烯为标样。等规指数采用正庚烷萃取法测定，以沸腾正庚烷抽提6 h后所得不溶物占称取聚丙烯的质量分数表示。熔体流动速率按ASTM D 1238—2013测定。聚丙烯的差示扫描量热法（DSC）分析采用美国TA仪器公司生产的Q2000型示差扫描量热仪进行，N2气氛，先将约5 mg的聚合物于50 ℃稳定5 min，以10 ℃/min升至200 ℃，保持5 min，消除热历史；然后以10 ℃/min降至50 ℃，再以10 ℃/min升至200 ℃，以第二次升温曲线为标准测定聚合物的熔点。采用德国Bruker公司的D8 Discover型二维X射线衍射仪进行广角X射线衍射（WAXD）测试：将定量的聚丙烯粉料于200 ℃保持5 min，消除热历史，然后以10 ℃/min降至室温，得到测试样片，测试条件为Cu靶，Kα射线，电压40 kV，电流900 μA，试样曝光时间为2 min。

2.1 聚合时间对聚丙烯相对分子质量及其分布的影响

从表1可以看出：随聚合时间的增加，聚丙烯的Mw略有下降，Mn变化较小，Mw/Mn变窄。这一规律与Shimizu等［5］对MgCl2负载型Ziegler-Natta催化剂催化丙烯均聚合的研究吻合（见表2）。通过交叉分馏色谱（CFC）技术可将均聚聚丙烯分为低等规指数、中等规指数和高等规指数等3种组分，分别对应催化剂上的非定向性、低定向性和高定向性等3种活性位点。这三种活性位点通常在聚合阶段产生相对分子质量不同的聚丙烯：非定向性活性位点产生低相对分子质量聚丙烯；低定向性活性位点产生中等相对分子质量的聚丙烯；高定向性活性位点产生高相对分子质量的聚丙烯。基于这种理论，可以推断：聚丙烯的Mw随聚合时间的增加而下降，同时Mn不变。这是由于高相对分子质量的聚丙烯的质量占比（指对应CFC温度区间分离出来的聚丙烯组分的质量占总聚丙烯质量的比值）有所下降，而中等相对分子质量的聚丙烯的质量占比有所上升，从而导致总的Mw下降；低相对分子质量的聚丙烯质量占比很小，且其随时间无明显变化，因而主要受低相对分子质量聚丙烯组分影响的Mn几乎不随聚合时间而改变。综合聚合时间对Mw和Mn的影响，Mw/Mn变窄就得到了合体解释。

2.2 聚合时间对聚丙烯等规指数和熔体流动速率的影响

影响聚丙烯等规指数的因素主要有主催化剂的定向能力、助催化剂加入量、外给电子体种类及加入量、聚合温度等。从表3可以看出：DQC-602型催化剂催化丙烯本体聚合2 h时，聚丙烯等规指数无明显变化。这说明在本工作中催化剂体系组成配比、聚合温度都不变的情况下，聚合时间并不会影响聚丙烯的等规指数；而聚丙烯的熔体流动速率随聚合时间的增加而提高，是受到聚丙烯Mw减小的影响。

2.3 聚合时间对聚丙烯熔融结晶行为的影响

采用DSC测试和WAXD表征聚合时间对聚丙烯熔融结晶行为的影响。同类聚合物中的晶相在其熔融过程中所吸收的热量即熔融焓（ΔHm）与其结晶度（Xc）是成正比的，聚丙烯的Xc采用式（1）计算。

式中：ΔHm0表示聚合物Xc为100%时的ΔHm，J/g。其中，ΔHm可由DSC测试的二次升温曲线中吸热峰的面积而得，选取文献中的参考数值207 J/g［6］，用于计算聚丙烯的Xc。从表4可以看出：聚丙烯的结晶温度（tc）并未随聚合时间的增加而出现明显变化；而Xc随聚合时间的增加而提高。这主要归因于聚合物相对分子质量的降低及其Mw/Mn的变窄，与李文东等［7］关于聚丙烯相对分子质量及其分布对其结晶行为的影响的结论一致。

从图1a可以看出：不同聚合时间得到的聚丙烯分别在156.5 ℃（记作tm1）和163.5 ℃（记作tm2）出现了未完全分离的熔融双峰。随聚合时间的增加，tm1和tm2没有改变，但相对峰高出现变化，tm1处的熔融峰峰高下降，tm2处的熔融峰峰高上升；聚合30～90 min，tm1的熔融峰峰高高于tm2的，聚合120 min时，两熔融峰峰高几乎相同。从图1b可以看出：不同聚合时间得到的聚丙烯均在衍射角为14.3°，17.1°，18.8°出现了明显的特征衍射峰，分别对应α晶的（110），（040），（130）晶面；聚合120 min得到的聚丙烯还在16.3°出现了对应β晶的（300）晶面的衍射峰，说明此时有少量β晶生成，但因含量较少，在聚丙烯的DSC曲线上并未出现明显的β晶熔融峰。在半结晶聚丙烯的DSC曲线中观察到多重熔融峰，通常被归因于：1）不同晶型的熔融；2）加热过程中的重组效应；3）相同晶型但不同晶体尺寸和完美性的离散晶体熔融；4）聚集效应；5）取向效应。结合图1b可以判断：DSC曲线上的双峰均为聚丙烯的α晶熔融峰，区别在于分别对应聚丙烯的α1晶和α2晶。α晶型属于单斜晶系，分子链在晶胞中呈螺旋构象，且螺旋构象具有独特的“向上”和“向下”方向［8］。α1晶型中“向上”和“向下”链取向是统计无序的，熔点略低；α2晶型中“向上”和“向下”链取向存在特定有序性，熔点略高。由于后者相较于前者具有更高的有序性，堆砌能上略占优势［9］，故而α1晶可通过分子链的构象调整转变为α2晶。聚丙烯的加热熔融过程可推动这种转变。较低的升温速率，有利于生成更多的α2晶［10］。

在本研究中，随聚合时间的增加，聚丙烯的Mw有所下降。相对分子质量越小，聚合物的链长相对较短，缠结较少。短的分子链更易于进行构象调整，推动α1晶向α2晶的转变。因而DSC曲线上聚丙烯的熔融双峰表现为随聚合时间增加，tm2处的熔融峰相较于tm1处的熔融峰吸收增大。在已有的研究中也存在类似的熔融双峰随聚丙烯相对分子质量变化而出现峰强、峰位变化的规律［11］。在本研究中，聚丙烯的Xc随聚合时间的增加而提高，也是因为随聚合时间的增加形成了更多的具有更高有序性的α2晶的结果。在抗冲共聚物的生产中，高熔体流动速率均聚聚丙烯基材的高等规指数、高Xc有利于抗冲共聚物产品刚性的提高。在实际生产中，可以依据聚丙烯产品性能指标的要求，适当调整均聚段和共聚段产率分配比，亦即调整均聚段和共聚段的聚合时间，来改善聚丙烯产品的使用性能。

a）DQC-602型催化剂催化丙烯的本体聚合，随聚合时间的增加，所制聚丙烯的Mw略有下降，Mn不变，Mw/Mn变窄。

b）随聚合时间增加，所制聚丙烯的等规指数不变，熔体流动速率增加。

c）聚合时间对用DQC-602催化剂制备的聚丙烯的tc并无影响；随聚合时间的增加，双熔融峰的相对峰高有所变化，形成了更多有序性更高的α2晶，且聚丙烯的Xc增加。

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